10.1分解电压
10-电解与极化作用
阳，析出 阳，可逆 阳
3、极化曲线的测定
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称
为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化
学过程的动力学特征。
+
测定超电势的装置
如右图所示：
A
电极1为待测电极，
测定分解电压时的电流-电压曲线
二、分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大
气压力，呈气泡逸出，反电
动势达极大值 Eb,max。
电
E外 Eb,max IR
流 I
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处，
得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的
最小电压，称为分解电压。
（2）电化学极化
以铜电极为例： 电极反应进行缓慢
作为阴极：则由外电源输入阴 极的电子来不及消耗，即溶液 中Cu2+不能马上与电极上的电 子结合，变成Cu，结果使阴极 表面积累了多于平衡状态的电 子，导致电极电势比平衡电极 电势更小。
-
- 电源 +
e-
+
e-
Cu
Cu
CuSO4
电解池
作为阳极：类似的，作为阳极时，会使阳极表面的电 子数目小于平衡状态的电子，导致电极电势比平衡电 极电势更大。
Ag ,Ag
-
RT F
ln
1 c,e
c,e c0
阴，不可逆 阴，可逆
c'
扩散层
在浓度梯度作用下(ce’ < c0)Ag+向 电极表面的迁移
阴极浓差极化的结果是阴极电极电势比可逆时变小。
（1）浓差极化
阳极： Ag Ag＋+e ， v扩<v反，c0 < ce`
第十章 电解与极化作用
极 化
浓差极化
电化学极化
浓差超电势 电化学超电势
§10.2 极化作用
一、浓差极化
浓差极化 Zn|ZnCl2(b)|Cl2(pΘ)|Pt Zn Cl2 假设ZnCl2溶液中的活度系数 γ±≈1，当是可逆电池时 阴极：Cl2+2e-→2ClΦ可逆,阴= Φ阴Θ-(RT/F)ln[b(Cl-)/bΘ] ZnCl2 Φ可逆,阳= Φ阳Θ+(RT/2F)ln[b(Zn2+)/bΘ] §10.2 极化作用 阳极：Zn2++2e-→Zn
Eb,max §10.1 分解电压
引言
E分解=E可逆+ΔE不可逆+IR 理论分解电压 由于电极极化效应所致
由于电池内溶液、导线和接 触点等的电阻引起的电势降
§10.2 极化作用
引言
电极的极化：有电流通过电极时，电极电势偏离 可逆值的现象称为电极的极化 为表示电极极化的状况，把某一电流密度下的电势 φ不可逆与φ可逆之间的差值称为超电势(又称为过电位) 极化产生的原因?
四、氢超电势
a b ln j
§10.2 极化作用
一、金属的析出与氢的超电势
例1.在298K时，用惰性电极来电解AgNO3溶液(设 活度均为1)。在阳极放出氧气，在阴极可能析出氢 或金属银。因为现在只讨论阴极上的情况，所以 氧在阳极上的超电势可视为定值暂不考虑。 假如阴极上析出的是银：Ag+(aAg+=1)+e-→Ag(s) φ=0.799V 假如阴极上析出的是氢气：H+(aH+=10-7)+e-→1/2H2(g) φ=-0.05915lg(1/10-7)=-0.414V 银优先析出 结论：在阴极上，电势越正者，其氧化态越先还原 而析出 §10.3 电解时电极上的竞争反应
《物理化学A》教案
《物理化学A》教案Physical chemistry教案说明：1．本教案内容参照傅献彩主编《物理化学》（高教第五版，2005）确定。
2．本教案适用于应化和化工本科各专业。
3．根据本学科发展的前沿和专业方向，介绍本学科的最新成就和发展动态。
4．除绪论外，每一部分结束后进行归纳总结，并安排2学时习题课。
5．本课程授课采用板书与多媒体课件相结合的方式进行。
第0章绪论（1学时）教学目的与要求：了解物理化学课程的内容、任务、研究方法、特点和学习方法。
本章主要内容：0.1 物理化学的建立与发展0.2 物理化学课程的内容与任务0.3 理化学课程的研究方法0.4 理化学课程的特点和学习方法本章重点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法3. 理化学课程的特点和学习方法本章难点：1. 物理化学课程的内容与任务2. 理化学课程的研究方法第1章气体（7学时）教学目的与要求：1. 了解气体分子动理论、及其有关计算；2. 掌握对比状态和对比状态定律。
本章主要内容：1.1气体分子动理论1.2 实际气体1.3 压缩因子图本章重点：1. 气体分子动理论的基本公式。
2. 实际气体的行为。
3. 对比状态和对比状态定律。
本章难点：1．对比状态和对比状态定律；2. 压缩因子图的应用。
第2章热力学第一定律（12学时）教学目的与要求：1. 理解并掌握状态与状态函数、热力学平衡态、热力学能、热与功、热容、焓、可逆过程等热力学基本概念。
2. 熟练掌握热力学第一定律的叙述及数学表达式；体积功和过程热的计算；热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
3. 熟练掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓，Hess定律。
4. 了解用基希霍夫定律处理问题的方法。
本章主要内容：2.1 热力学总论及热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 等容过程热、等压过程热与焓2.4 可逆过程和最大功2.5 热容2.6 热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用2.7 热力学第一定律对实际气体的应用2.8 热化学2.9 绝热反应本章重点：1．理解状态函数、可逆过程、焓、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓五个基本概念；2．热力学第一定律对理想气体及相变过程的应用。
§10.1 分解电压
测定线路中的电流强度I 和
电压E，画出I-E曲线。
阳极
Pt
阴极
分解电压的测定
3
分解电压的测定
外加电压很小时，几乎无 电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。
电 流 I
随着E的增大，电极表面产 生少量氢气和氯气，但压力低 于大气压，无法逸出。
所产生的氢气和氯构成了原 电池，外加电压必须克服这反电 动势，继续增加电压，I 有少许 增加，如图中1-2段
例42
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
6
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原
电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极
上产生的超电势η(阴)和η(阳)，以及克服电池电阻所产生
的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
1
3
2
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
4
分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达
极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增加。 将直线外延至I = 0 处，得E(分 解)值，这是使电解池不断工
2 1
作所必需外加的最小电压，
称为分解电压。
第十章 电解与极化作用
1
§10.1 分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为
第十章电解与极化作用
(1)浓差极化——扩散过程的迟缓性而引起的极化。
浓差极化是在电流通过时，由于电极反应的反
应物或生成物迁向或迁离电极表面的缓慢而引起的
电极电势对其平衡值的偏离。
阴极：Ag＋+eAg，
v扩<v反，
m，<m=m
’ Ag
/ Ag
＞
RT F
ln1 m' Nhomakorabea
’
即： 可 逆 > 不 可 逆 阴极极化的结果是阴 极电极电势变得更负。
η阳 j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
E可逆
电极电势
电解池中两电极的极化曲线
原电池与电解池极化的差别
当有电流通过电解池， 电解池的端电压大于平 衡电池电动势。
即：E = E平 +ηa +ηc
当有电流通过原电池， 原电池的端电压小于平 衡电池电动势。 即：E = E平 -ηa-ηc
影响超电势的因素
(1) 电流密度J 一般 ， J越大 ， 超电势越大。不同的物质，其 增大的规律不一样。 (2)电极材料及其表面状态 以氢电极为例：
J= 100 A/m2时，
若电极材料为Ag，η= 0.13V；
若电极材料为Pt（光滑），η= 0.16V；
若电极材料为Pt（镀有铂黑），η= 0.03V。
(3)温度 温度升高，超电势减小。 一般，每增高1度，超电势减小2mV。 除了以上因素外，电解质的性质、溶液中的杂 质对超电势均有影响。所以，超电势的重现性不好。 一般说来析出金属的超电势较小，而析出气体 （特别是氢、氧）的超电势较大。
§10.2 极化作用
§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用
无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
25
阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
物理化学分解电压
进行电解操作时，使电解质能在两极不断 地进行分解所需的最小外加电压即为分解电压。
1
下图所示为电解过程
+ 外电源 _
电解过程动画演示
I
V 伏特计
Pt
R G 电流计
HCl • 分解电压的测定装置
V分解
V
• 测定分解电压的电流 -电压曲线
使电解质在两电极上继续不断地进行分解 所需的最小外加电压称为分解电压.
例题1 298K时, 用铂做两极, 电解 1 mol·kg1
NaOH溶液. (1)两极产物是什么？写出电极反应; (2)电解时理论分解电压是多少？
(已知298K时, E(OH－|O2|Pt) = 0.401 V. )
(1) 阴极反应: 2H2O＋2e－ H2 + 2OH－ (产物H2) 阳极反应: 2OH－ (1/2)O2 + H2O＋2e－ (产物O2)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增 加。
分解电压产生的原因：
在外加电压V外作用下，电解反应的产物与溶液中相应离 子及电极构成原电池，产生反电动势E反。 例：电解反应：2HCl H2 + Cl2 V外 < E分时，I 0；(因电解产物缓慢扩散，故有微小电 流V外) ，E反 V外 E分， E反 Emax (pH2 1atm, pCl2 1atm, 反电动势达 最V外大>值E分) ，V外 ，I V外 = E分 时的电极电势称为析出电势
例42
理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池 作为可逆电池时的可逆电动势
分解电压
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R
A I
V
Pt
Pt
H2SO4溶液
分解电压的测定
V E分解=1.67V
298K, 几种浓度为 1 mol dm 3电解质溶液的分解电压 z
电解质溶液
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
实际分解电压 E分解/V
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
电解产物
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
理论分解电压 E理论/V
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
Ag(s) AgNO（3 0.50 molkg-1, =0.526）AgNO（3 0.01 molkg-1, =0.902）Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电(阴势) (阳和) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电 解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
分解电压的测定
分解电压的测定摘要：分解电压是探索电极过程机理和实际电解过程中电位控制的重要依据。
用线性扫描伏安法测得氢氧化钠的电解质溶液中插入铂电极进行的电解，即电池反应的结果是使水分解。
热力学分析表明实测分解电压与理论分解电压相差较大的主要原因是阳极上的去极化作用。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压不仅为探索电极过程机理提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解过程。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，可求得E 分解。
以期为工艺实验和实际生产提供基础数据和理论依据。
一、实验目的及要求1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-阳极2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)即电池反应的结果是使水分解。
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
第十章电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池
第十章 电解与极化作用本章要求：1.了解分解电压的意义，要使电解池不断工作必须克服哪几种阻力？2.了解什么是极化现象，什么是超电势？极化作业有哪几种?如何降低极化作用？3.了解电解的一般过程及应用，特别是有关电解分离提纯方面的应用。
4.了解金属腐蚀的类型以防止金属腐蚀的常用方法。
电解池：使电能转变成化学能的装置当一个电池与外接电源反向对接时，只要外加电压大于该电池的电动势E ，电池中的反应逆向发生，原电池就要变成电解池，要使电解池继续正常工作，外加电压要比电池电动势E 大很多，这些额外的电能一部分用来克服电阻，一部分用来克服电极的极化作用极化作用：当电流通过电极时，电极电势偏离其平衡的现象，且该过程是步可逆过程。
§10.1 分解电压在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压，使电池中的物质在电极上发生化学反应，称为电解。
如电解HCl 水溶液阴极： ).(()p g aH e H H 222→+-++阳极：).(p g Cl e Cl 222→--- 总反应： )()()(p P aq Cl H HCl 222+−−→−电解 分解装置P118图10.1，并绘制电流─电压曲线。
由P118图10. 电流─电压曲线可看出：① 当开始加外电压时，还没有)()(g g Cl H 22和生成，P=0 电路中几乎没有电流通过。
② 当稍增大外电压，电极表面有少量)()(g g Cl H 22和产生，其压力虽小，却构成了一个原电池，产生了与外加电压方向相反的反电动b E 由于压力很小，低于大气压力，产生气体不能离开电极自由逸出，而是扩散到溶液中消失，此时此时就需要通入极微小的电流使电极产物得到补充，相当于图1─2段。
③ 继续增大外电压，电极时上)()(g g Cl H 22和继续产生，当22cL H P P 和等于外界大气压力时，电极上开始有气泡逸出，此时反电动势b E 达到了最大值MAX b E 而不在继续增加，若此时继续增大外电压，则电流急曾，如图曲线2─3段直线部分。
10章_电解与极化作用
§10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化
金属腐蚀分两类：
（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电 解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化 学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。
（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或 电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生 氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起 的腐蚀称为电化学腐蚀。
• 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出 电势等于可逆电极电势。
• H＋析出的超电势较大，其析出电势甚至小于Zn、 Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势 进行电镀、制备金属。
例：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度 比纯锌快
既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀
H2 (气泡）
H2SO4
Zn
杂质
金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面 被潮湿空气或雨水浸润， 空气中的 CO2,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化
也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
(整理)第10章电解与极化作用
第十章电解与极化作用一、本章主要内容§10.1 分解电压§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的反应§10.4 金属的电化学腐蚀与防腐§10.5 化学电源二、本章重点与难点1、分解电压的概念。
2、极化作用。
3、电解时电极上的反应。
4、金属的电化学腐蚀与防腐。
5、化学电源。
三、教学目的1、掌握电化动力学的一般原理；2、掌握电化学的基本理论和技能，为后续专业课的学习奠定坚实的理论基础。
四、教学要求1、了解分解电压的意义。
2、了解产生极化的原因，了解氢超电势在电解中的作用。
3、能计算一些简单的电解分离问题。
4、了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。
5、了解化学电源的类型及应用。
五、授课时数8学时用Nernst 方程式处理电化学体系时，都有一个前提，即该体系需处于热力学平衡态。
所以用Nernst方程研究的问题具有很大的局限性。
一切实际的电化学过程都是不可逆过程。
对不可逆电极过程进行的研究，无论是在理论上或实际应用中，都有非常重要的意义。
因为要使电化学反应以一定的速度进行，无论是原电池的放电或是电解过程，在体系中总是有显著的电流通过。
因此，这些过程总是在远离平衡的状态下进行的。
研究不可逆电极反应及其规律对电化学工业有着十分重要的意义。
因为它直接涉及工艺流程、能量消耗、原料消耗等因素。
本章我们将讨论电解过程中在电极上进行的不可逆反应，从中得出不可逆电极过程的一些规律，将它们应用于电镀、电化学腐蚀、化学电源等方面。
§10.1 分解电压一、理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解反应时所必须外加的最小电压称为理论分解电压。
理论分解电压在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势：E （理论分解电压）＝E （可逆）二、分解电压的测定若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压，使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。
当直流电通过电解质溶液时，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。
浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)
平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意： 式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆 由于浓差极化，使得： 阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡 由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢 引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差 极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在 阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓 度m。 当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag
Ag
RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电 极 2 电 极 1
电位计
甘汞电极 电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压， 通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡 性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容： （1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用 （3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定 在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多 少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。 以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。
10-物化-下-第十章-电解与极化作用
根据Tafel 公式，η～lnj 为直线，j (<1) →0，η→―∞， 与事实不符。当j→0，η→0，φ不可逆→ φ可逆。 即电流密度很小时，氢超电势不符合Tafel 公式，而遵守 η=ωj 即η与j成正比。 电解时H 在阴极放电机理： 电解时 +在阴极放电机理：(p.125) 对氢超电势研究较多的原因： 对氢超电势研究较多的原因： (p.126)
a
M
,2
a a
M
Z+
,1 ,2
= 10
7
M
Z+
若以溶液中的残余量小于 10-7mol/l 作为判断是否分离彻底 的标准，只须计算出当溶液中某种金属离子的浓度从1～10-7 mol/l 变化时电极电势的差值，即可将浓度差值转化到电势的 差值来进行判断。 当 浓度为c1时，φ1＝φө+(0.059/z)lgc1 ； 当 浓度为c2时，φ2＝φө+(0.059/z)lgc2 ； 若 c1＝10-7mol/l ，c2＝1mol/l ， ∆φ＝φ2－φ1＝(0.059/z)lg(c2/c1)＝ (0.059×7)/z 则：当 z＝1 时， ∆φ＝0.41 伏 当 ＝ ＝ 当 z＝2 时， ∆φ＝0.21 伏 ＝ ＝ 当 z＝3 时， ∆φ＝0.14 伏 ＝ ＝ 利用上述原理，也可使两种离子同时在阴极上析出而形成 合金，即调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。
练习题: 练习题 1. 298K和pө下，用Zn电极电解含Zn2+的水溶液。若要使 Zn2+的浓度降到10－7mol/kg时才允许H2(g)析出，问应如何控制 溶液的pH值？设H2 (g)在Zn (s)上的超电势为0.7V并假定此值与 溶液浓度无关；已知：φө(Zn2+/Zn)＝－0.763V，假定各离子活 度系数均为1。 解: Zn2+的浓度为10－7mol/kg时 φ(Zn2+/Zn)＝φө(Zn2+/Zn) ＋(RT/2F)lna(Zn2+) ＝－0.736＋(RT/2F)ln10－7＝－0.97V φ(Zn2+/Zn) =φ(H+/H2)析 =φ(H+/H2)平＝φө (H+/H2)＋(RT/2F)lna(H+ )2－η －0.97 =－0.05916pH－0.7 pH = 4.56
物理化学第十章 电解与极化作用
3、析出电势 :
ϕ阳,不可逆 = ϕ阳,析出 = ϕ阳,可逆 + η阳 ϕ阴,不可逆 = ϕ阴,析出 = ϕ阴,可逆 − η阴
三、极化曲线-超电势的测定 1、测定超电势的装置
2、电解池中两电极的极化曲线
j(电流密度)
阴极曲线
阳极曲线
E可逆+ΔE不可逆
E可逆
η阴
η阳
电
−ϕ
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线
正极： 负极：
LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 2
石墨，焦炭
2
正极反应： L i C o O
+
充 + Z Z Z X L i C o O + x L i + YZ Z Z 1 -x 2 放 −
充 ZZZ X Li C 负极反应： C+xLi + xe YZZ Z x 放
总反应：
Ag + (a ) Ag ( s ) Ag + (a ) + e − → Ag ( s ) RT 没有电流通过时 : ϕ Ag + / Ag (可逆） = ϕ + + ln a Ag + Ag / Ag F RT θ 有电流通过时：ϕ Ag + / Ag （不可逆） =ϕ + + ln a’ + Ag / Ag Ag F 扩散速度小于电极反应速度，a’ + < a Ag +
3、原电池中两电极的极化曲线
η阳
j(电流密度)
E可逆 -ΔE不可
η阴
负 极 曲 线 E可逆
正 3;ϕ
电解池中两电极的极化曲
4、氢超电势
分解电压的测定
分解电压的测定摘要：分解电压是探索电极过程机理和实际电解过程中电位控制的重要依据。
用线性扫描伏安法测得氢氧化钠的电解质溶液中插入铂电极进行的电解，即电池反应的结果是使水分解。
热力学分析表明实测分解电压与理论分解电压相差较大的主要原因是阳极上的去极化作用。
关键词:分解电压;氢氧化钠;线性扫描伏安法前言：物质的分解电压是指进行长时间电解并析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压不仅为探索电极过程机理提供依据，在生产中还可以利用对分解电压或反电动势的测定来控制电解过程。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
本实验在1mol/dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。
作I-V曲线，可求得E 分解。
以期为工艺实验和实际生产提供基础数据和理论依据。
一、实验目的及要求1．了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法；2．了解分解电压与电极材料的关系。
二、实验基本原理当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：阴极2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-阳极2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应为：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)即电池反应的结果是使水分解。
本实验在1mol-1dm-3NaOH 水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
分解电压的测定与分析
xxx学校《化学综合设计实验》题目报告人院（系）专业指导教师二○一六年六月摘要：本实验利用电化学工作站采用线性扫描伏安法(L S V)测定1mol-1dm-3H2SO4、1.0mol/LNaOH溶液溶液分解电压。
往不同溶液，插入两个银电极，一个参比电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。
从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。
作I-V曲线，测得硫酸的分解电压E分解=0.516V、氢氧化钠E分解=1.103V、第二次硫酸E分解=0.0.514V。
与理论分解电压相差较大,其原因是阳极上发生极化作用。
关键词：线性扫描；伏安法；硫酸；氢氧化钠；分解电压引言物质的分解电压是指进行长时间电解析出电解产物所需的外加最小电压。
分解电压可以探索电极过程机理，以及在生产中还可以测定分解电压或反电动势来控制电解。
两极产生的氢气和氧气被银电极吸附后，实际上就构成了氢电极和氧电极。
这两个电极产生一个跟外加电压方向相反的电动势（叫反电动势）。
因此要使电解顺利进行，外加电压必须大于反电动势，这就是分解电压产生的原因。
电解时由于两个电极都存在超电势，使阳极的电极电势增大，阴极的电极电势减小，因此实际的反电动势要大于理论反电动势，使电解质的分解电压增大，电解时耗的电量增加。
因此，分解电压研究具有非常重要的理论及实际意义。
当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。
在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，如下电极反应：阴极 2H2O+2e→H2(g,101325Pa)+2OH-阳极 2OH-→1/2O2(g,101325Pa)+2e电池反应：2H2O→H2(g,101325Pa)+1/2O2(g,101325Pa)即电池反应的结果是水分解1实验内容1.1实验药品及仪器1.1.1药品：1.0mol/L H2SO4溶液、0.5mol/L KCl溶液、Al2O3、1.0mol/L NaOH溶液；1.1.2仪器：电子天平、电化学工作站、三口烧瓶、银电极两支、甘汞电极一支、 100ml容量瓶；1.2实验步骤1.2.1工作电极的预处理实验前，检查电极是否完好，参比电极内的饱和溶液应以淹没电极为度，不足时要补加，银电极上撒上少量的抛光粉(Al2O3)进行打磨,用少量的蒸馏水冲洗电极表面除去附着的大团抛光粉。
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电源 +
Cu
e
-
e
+
Cu
-
CuSO4 溶液
电解池
2. 在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电 极上所发生的反应，并计算其理论分解电压： （1） Pt（s） Na OH 1.0 mol kg1， 0.68） Pt（s） （ Pt（s） HBr 0.05 mol kg1， 0.860） Pt（s） （ （2） （3）
实验：电解0.5molkg1H2SO4
R A V Pt H2SO4溶液 分解电压的测定 E分解=1.67V Pt V
I
298K, 几种浓度为 电解质溶液
1 mol dm 3 电解质溶液的分解电压 z
实际分解电压 E分解/V
电解产物
理论分解电压 E理论/V
HNO3 H2SO4 NaOH KOH CuSO4 NiSO4 AgNO3 ZnSO4
1.69 1.67 1.69 1.67 1.49 2.09 0.70 2.55
H2O2 H2O2 H2O2 H2O2 CuO2 NiO2 AgO2 ZnO2
1.23 1.23 1.23 1.23 0.51 1.10 0.04 1.60
二、实际分解电压
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)
Ag(s) AgNO3 0.50 mol kg -1 , =0.526）AgNO3 0.01 mol kg -1 , =0.902） （ （ Ag(s)
二、实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
(阴) 阴、阳极上产生的超电势 (阳) 和
第十章
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用
电解应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源
§10.1 理论分解电压 一、理论分解电压
理论分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电
解时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
，以及克服电
池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际 分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR E(不可逆) (阳) (阴)