形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料
4.1 存在的问题
在SMA 的研究和应用中,目前尚存在许多有待解决的问题,例如: (1) 由亍SMA 的各种功能均依赖亍马氏体相变,需要不断对其加热、冷 却及加载、卸载,且材料变化具有迟滞性,因此SMA 只适用亍低频(10Hz 以下)窄带振劢中,这就大大限制了材料的应用。 (2) SMA 自身存在损伤和裂纹等缺陷,如何兊服这些缺陷,改善材料性能 是当前迫切需要解决的问题。 (3) 现有的SMA 机构模型在实际工程应用中都还存在一些缺陷,如何兊 服这些缺点,从而精确地模拟出SMA 的材料行为也是一个需要研究的重 要课题; (4) 在医学应用方面,还需继续研究SMA 的生物相容性和细胞毒性。 (5) SMA 作为一种新型功能材料,其加工和制备工艺较难控制,目前还没 有形成一条SMA 自劢生产线,此外材料成本也相当昂贵。 (6) 为了提高应用水平,SMA 元器件还需要迚一步微型化,提高反应速度 和控制精度,在这方面仍有许多工作要做。
16
除了目前的用途外，形状记忆高分子材料期望在更多领 域开辟其潜在的用途：第一，土木建筑，如固定铆钉、空隙 密封、异径管连接等；第二，机械制造，如自劢启闭阀门、 热收缩管、防音辊、防震器、连接装置、衬里材料、缓冲器 等；第三，电子通讯，如电子集束管、电磁屏蔽材料、光记 录媒体、电缆防水接头等；第四，印刷包装，如热收缩薄膜、 夹层覆盖、商标等；第五，医疗卫生，如人工假肢套、绷带、 夹板、矫形材料、扩张血管、四肢模型材料等；第六，日常 用品，如便携式餐具、头套、人造花、领带、衬衣领、包装 材料等；第七，文体娱乐，如文具、教具、玩具、体育保护 器材；第八，科学试验，如大变形的应变片；第九，其他， 如商品识伪、火灾报警、口香糖基料、服装定型剂、丝绸印 染剂、用亍机械零件模拟实验（作矿井柔性支架）等。相信 未来形状记忆高分子材料会更好地为我们服务。
有形状记忆功能的高分子材料
有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆ＰＵｓ）的记忆原理和特征,及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。
关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性;微相分离;玻璃化转变：一．概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料———形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。
有人把这类材料称之为“智能材料”，并非过誉之词。
（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。
但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。
这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。
形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。
它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。
这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地"如降低温度!使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号"如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。
这种变化过程，称为形状记忆效应。
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展
形状记忆功能高分子材料的研究现状和进展Value Engineering0引言随着社会的进步和科学技术的发展，一般的材料难以满足日益复杂的环境，因此需要具有自修复功能的智能材料———形状记忆材料。
20世纪50年代以来，各国相继研究出在外加刺激的条件（如光、电、热、化学、机械等）经过形变可以回复到原始形状的具有形状记忆功能的材料，它可分为三大类，形状记忆合金、形状记忆陶瓷和形状记忆聚合物材料。
高分子产业的迅速发展，推动了功能高分子材料得到了蓬勃发展。
形状记忆聚合物材料的独特性，广泛应用于很多领域并发展潜力巨大，人们开始广泛关注[1]。
1功能高分子材料研究概况功能高分子材料是20世纪60年代的新兴学科，是渗透到电子、生物、能源等领域后开发涌现出的新材料。
由于它的内容丰富、品种繁多、发展迅速，成为新技术革命不可或缺的关键材料，对社会的生活将产生巨大影响。
1.1功能高分子材料的介绍功能高分子材料是指具有传递、转换或贮存物质、能量和信息作用的高分子及其复合材料，或具体地指在原有力学性能的基础上，还具有化学反应活性、光敏性、导电性、催化性、生物相容性、药理性、选择分离性、能量转换性、磁性等功能的高分子及其复合材料，通常也可简称为功能高分子，也可称为精细高分子或特种高分子[2]。
1.2功能高分子材料分类可分为两类：第一类：以原高分子材料为基础上进行改性或其他方法，使其成为具有人们所需要的且各项性能更好的高分子材料；第二类：是具有新型特殊功能的高分子材料[3]。
1.3形状记忆功能高分子材料自19世纪80年代发现热致形状记忆高分子材料[4]，人们开始广泛关注作为功能材料的一个分支———形状记忆功能高分子材料。
和其它功能材料相比的特点：首先，原料充足，形变量大，质量轻，易包装和运输，价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；第二，制作工艺方简便；形状记忆回复温度范围宽，而且容易加工，易制成结构复杂的异型品，能耗低；第三，耐候性，介电性能和保温效果良好。
形状记忆高分子材料共33页
Hale Waihona Puke 71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
形状记忆高分子材料
61、辍学如磨刀之石，不见其损，日 有所亏 。 62、奇文共欣赞，疑义相与析。
63、暧暧远人村，依依墟里烟，狗吠 深巷中 ，鸡鸣 桑树颠 。 64、一生复能几，倏如流电惊。 65、少无适俗韵，性本爱丘山。
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料引言形状记忆高分子材料（SMP）作为一类智能材料，因其可以在适当的刺激条件（如温度、光、电磁或溶剂等）下，响应环境变化，而相应发生形状转变的能力，为解决科学技术难题带来了一种新的方法。
1950年，第一次报道了具有形状记忆效应的交联聚乙稀聚合物，并在文中描述了具体的表征方法。
这类形状记忆高分子材料与其它形状记忆材料如形状记忆合金和陶瓷相比，具有变形量大、赋形容易、响应温度易于调整，质量轻、价格低、以及易加工成型等优点。
而且易于设计成具有良好的生物相容性、可生物降解性的生物材料，比如手术缝合线、支架、心脏瓣膜、组织工程、药物释放、矫形术及光学治疗等。
1.形状记忆高分子材料的分类SMPs根据刺激响应的不同可分为热致型，电磁致型，光致型，化学型以及水致型，其中热致型是研究最广也是研究最成熟的一种高分子材料。
热致型SMPs 由固定相和可逆相两部分组成，其中固定相通常是由化学交联或物理交联点构成，其可以决定初始形变；可逆相通常由结晶结构构成，可随温度变化而进行可逆的软硬化转变。
1.1 热致型SMP热致型SMP是指材料在初始条件下开始受热，当加热温度达到相转变温度时，同时给材料施加外应力，然后再外力不变的情况下，将温度迅速下降至室温，材料会保持暂时形状，即使在撤去外应力后材料依旧可保持这种状态，直到再次在无应力条件下加热，温度再次达到相转变温度时，材料才会自发地恢复到初始形状。
以聚氨酯为例其可以通过改变嵌段共聚物的成分和比例，来改变聚氨酯材料物理化学性质、生物相容性、组织相容性,以及可生物降解性质。
形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，其中硬段主要由二异氰酸酯和扩链剂组成，因此刚度比较大，抑制了材料变形过程中大分子链的塑性滑移;软段主要由聚酯多元醇或聚醚多元醇等线性分子组成，因此能够进行较大的形变.一般情况下，在温度增加到软段的转变温度之上时形状记忆聚氨酯材料处于高弹态,而且软段微观布朗运动的加剧，致使材料容易变形，此时因为硬段还处于玻璃态，所以阻止了分子链滑移的同时产生了一个内部的回弹力；当温度从冷却的温度增加到软段的转变温度以上时，硬段储存的应力释放，进而导致了材料能够回复到初始形变。
蔡璐-形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料蔡璐（中国科学技术大学高分子材料与工程系）形状记忆这个概念并非是近期出现，上个世纪六十年代，它已引起人们的极大兴趣。
所谓形状记忆，是指具有初始形状的物体经形变并固定之后，经过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的现象。
外部条件除热能外，还可是光能、电能等物理因素及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素。
形状记忆发展之初，是合金材料为主导。
直至上个世纪80年代，形状记忆高分子材料才有所发展。
与形状记忆合金相比，形状记忆高分子材料不仅具有形变量大，赋性容易、形状恢复温度便于调整、保温及绝缘性能好等优点，而且，不锈蚀、易着色，可印刷，质轻价廉，因此应用十分广泛。
最早开发出的形状记忆高分子材料是polynorbornene [聚冰片烯]。
目前，日本已有四种形状记忆高分子材料拥有工业化的生产技术。
高分子的形状记忆过程可以简单表示为:l-----[变形ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l+ｌ′--[固定ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]----→l+ｌ′--[回复ｔ>ｔｇ或ｔ>ｔｍｓ]---→l式中:ｌ———样品原长;ｌ′———形变量;ｔｇ———聚合物玻璃态温度;ｔｍｓ———聚合物软链段熔化温度。
通常认为,这类形状记忆聚合物可看作是两相结构。
固定相(或硬链段)：在形状记忆过程中保持固定形状,包括物理交联结构或化学交联结构。
可逆相(或软链段)：随温度变化,能可逆地固化和软化;一般为物理交联结构,通常在形状记忆过程中表现为软链段结晶态、玻璃态与熔化态的可逆转换。
高分子材料的形状记忆机理是当温度上升到软链段的熔点或高弹态时,软链段的微观布朗运动加剧,易产生形变,但硬链段仍处于玻璃态或结晶态,阻止分子链滑移,抵抗形变,施以外力使其定形;当温度降低到软链段玻璃态时,其形变被冻结固定下来,提高温度,可以回复至其原始形状。
形状记忆高分子材料可以划分为热塑性和热固性两种。
划分依据是构成软硬段的结构的不同，而两者的形变机理及各项性能并非有本质差别。
具有形状记忆功能的高分子材料研究
具有形状记忆功能的高分子材料研究随着科技的不断进步，人们对材料的需求也越来越高。
而其中一种备受关注的材料就是具有形状记忆功能的高分子材料。
形状记忆是指材料能够根据外界刺激或者内部条件，自主改变自身形状，并在刺激消失后回复到最初的形态。
这种材料的研究在医疗、智能材料和工程领域有着广泛的应用前景。
形状记忆功能的高分子材料的研究始于二十世纪五十年代，当时的科研工作者开始对具有嵌段结构的聚合物进行研究。
随后，研究人员发现，在这些聚合物中，具有相干结构的片段能够形成物理交联点，从而赋予材料形状记忆功能。
这种交联点可以通过加热或者其他方式来打破，使材料恢复到初始形状。
这项研究成果引起了广泛关注，并在此后的几十年里得到了持续的探索和发展。
目前，研究人员主要专注于两种形状记忆高分子材料：热致形状记忆材料和光致形状记忆材料。
热致形状记忆材料是最常见的一种，其材料中添加了热塑性嵌段，能够在一定温度范围内发生熔融和再结晶。
这些嵌段之间形成的序列结构使材料具有记忆形状的能力。
当材料被加热到临界温度时，分子链之间的交联点会被打破，材料变得软化，可以任意塑性变形。
当材料冷却后，分子链之间的交联点再次形成，材料恢复到原始状态。
而光致形状记忆材料是一种相对较新的研究领域。
这类材料的形状变化是通过光敏染料的光热效应实现的。
光敏染料可以在特定波长的光照下吸收光能并将其转化为热能。
当材料暴露在特定光照下时，光敏染料吸收的光能会导致局部温度升高，从而改变材料的形状。
而当材料不再受到光照时，温度也会回落，材料恢复到原始形态。
形状记忆高分子材料的应用潜力巨大。
在医疗领域，这种材料可以用于智能药物释放系统。
例如，一种植入体可以被设计成在特定温度下打开，释放药物，并在其他条件下关闭，从而实现精确的药物控释。
这种智能药物释放系统可以减少药物滥用和副作用，提高临床治疗的效果。
在智能材料领域，形状记忆高分子材料可以应用于可穿戴设备和机器人。
这种材料可以通过外界刺激实现形状变化，使得可穿戴设备和机器人能够更加贴合用户的需求和动作。
高分子材料的形状记忆性能研究与应用
高分子材料的形状记忆性能研究与应用1. 引言高分子材料是一类具有特殊性能和应用前景的材料，其中形状记忆性能是引人注目的特征之一。
形状记忆性是指材料通过外部触发，能够从一种初始形状迅速回复到具有预设形状的能力。
与传统的材料相比，高分子材料的形状记忆性能具有许多优势，如材料的轻量化、可重复使用性等。
因此，研究与应用高分子材料的形状记忆性能具有重要的科学和实际意义。
2. 形状记忆原理高分子材料的形状记忆性能是基于其特殊的分子结构和热力学性质实现的。
一般来说，高分子材料通过控制温度、电场、光照等外部刺激，使其分子结构发生变化，从而实现形状记忆性能。
其中，形状记忆效应的实现主要依赖于高分子材料中的交联度、分子链的切断和重连接以及聚合物链的运动等过程。
3. 形状记忆性能研究在高分子材料的形状记忆性能研究中，主要包括材料的形状记忆效应机制、形状记忆行为的表征与分析方法以及形状记忆性能的调控与优化等方面。
通过对不同类型高分子材料的形状记忆性能进行研究，可以深入了解其作用机制，并为材料的合成和应用提供理论指导和实验基础。
4. 形状记忆性能应用高分子材料的形状记忆性能在许多领域具有广泛的应用前景。
例如，在医学领域，可以利用高分子材料的形状记忆性能制备可移植的组织工程支架；在航空航天领域，可以利用形状记忆材料设计制造高效的飞机构件；在智能材料和机器人领域，可以利用形状记忆材料制造可编程、可自主移动的智能器件；在电子领域，可以利用形状记忆材料制造灵活的电子器件等。
这些应用将大大推动传统材料科学的发展，并在生活和工业生产中发挥重要作用。
5. 发展与挑战虽然形状记忆高分子材料具有许多优点和潜在应用，但是其研究与应用仍然面临一些挑战。
例如，在形状记忆材料的合成和制备过程中，需要考虑材料的可调控性和可持续性等问题；在形状记忆性能的调控和优化过程中，需要考虑材料的力学性能和稳定性等问题。
此外，形状记忆高分子材料的商业化应用还需要克服生产成本、制备工艺和市场需求等方面的限制。
高分子材料的形状记忆性能研究
高分子材料的形状记忆性能研究近年来，高分子材料的形状记忆性能一直受到广泛关注。
形状记忆性能是指在受到外界刺激后，高分子材料能够自动恢复到其原始形状的能力。
这种记忆能力使得高分子材料在许多领域都有着广泛的应用前景，如人工智能、生物医学工程和可穿戴设备等。
形状记忆性能的研究主要涉及到两个方面：首先是高分子材料的记忆效应。
高分子材料的形状记忆机制是由其特殊的结构决定的。
大多数高分子材料都是由线性或交联聚合物链组成的，当受到外界温度、光线或电场等刺激时，高分子材料的分子链会经历某种结构转变，从而改变材料的形状。
当外界刺激消失时，高分子材料又会自动恢复到原来的形状。
这种形状记忆效应是由于高分子材料的内部结构发生了可逆性改变。
第二个方面是高分子材料的形状记忆机理。
形状记忆机理主要包括两种类型：一种是热致形状记忆，另一种是光致形状记忆。
热致形状记忆是指高分子材料在恢复原状时，利用外界的温度变化来驱动分子链的结构恢复。
光致形状记忆则是通过外界的光线刺激实现形状的恢复。
这两种形状记忆机理有着不同的优缺点和应用范围，研究人员正在不断深入探索它们的机制，并提出更加高效的方法。
形状记忆性能的研究还面临一些挑战。
首先是高分子材料的制备。
高分子材料的形状记忆性能需要通过合成合适的聚合物来实现。
为了达到理想的形状记忆性能，研究人员需要精确控制聚合物的结构和分子链的排列方式。
其次是形状记忆性能的稳定性问题。
由于高分子材料的形状记忆性能是由分子链结构的可逆变化决定的，因此在长时间使用或多次形状转变后，高分子材料的形状记忆性能可能会出现衰退或丢失的情况。
针对这个问题，研究人员正在尝试将形状记忆性能与其他物理性能相结合，以提高材料的稳定性。
高分子材料的形状记忆性能研究不仅局限于实验室的理论探索，还涉及到许多实际应用。
例如，在可穿戴设备中，形状记忆材料能够根据人体的形态变化，自动调整设备的形状，提供更好的舒适度和适配性。
在生物医学工程领域，形状记忆材料可用于制作人工血管、智能药物释放系统等，以实现更加精确和有效的治疗。
形状记忆高分子材料
• 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）
或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 固定相
热致感应型
化学交联结构
SMP的相结构 可逆相
结晶态
（物理交联结构） 玻璃态等
产生结晶与结晶可逆变化 的部分结晶相
发生玻璃态和橡胶态可逆 转变的相结构
高分子的形状记忆过程和原理
产生记忆效应的内在原因： 由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径 相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链 的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结 晶和无定形两种状态的共存体系。高聚物未经交联时， 一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性 质，观察不出记忆特性；高 聚物经交联后，原来的线性 结构变成三维网状结构，加 热到其熔点以上时，不再熔 化，而是在很宽的温度范围 内表现出弹性体的性质。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子材 料具有记忆效应的先决 条件。
பைடு நூலகம்
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
形状记忆型高分子原理和制备方法总结形状记忆型高分子材料是一种可以在外界刺激下发生可逆性形状变化的材料。
其原理是利用高分子材料的柔性链段可以在外界刺激下发生可逆性变形，从而实现形状记忆效应。
本文将对形状记忆型高分子材料的原理和制备方法进行详细总结。
形状记忆效应的原理主要基于高分子链段的弹性特性。
高分子材料的链段通常由刚性段和柔性段组成。
刚性段之间的连接点可以通过外界刺激由不稳定的高能态转变为稳定的低能态，从而导致高分子链段的形态变化。
形状记忆型高分子材料是在其中一种外界刺激下能够发生可逆性形状变化的高分子材料。
形状记忆效应的刺激方式可以分为热刺激和光刺激两种。
最常见的是热刺激方式，即通过加热来实现高分子链段的形变。
形状记忆材料通常会在两个不同的温度下存在两种稳定的形态，即低温形态和高温形态。
在低温下，高分子链段处于较为刚性的状态，如果给予一些外界力，高分子链段就会发生可逆性形变。
当将材料加热到高温时，高分子链段变得足够柔软，通过外界力的作用，高分子链段可以回复到最初的形状。
制备形状记忆型高分子材料的方法有很多种，以下列举了几种常见的方法。
1. 反应缩聚法（polymer-analogue method）：通过反应缩聚法可以制备出具有形状记忆效应的高分子材料。
具体方法是在反应缩聚体系中引入刚性链段和柔性链段，通过控制反应的条件和体系成分，可以得到具有形状记忆效应的高分子材料。
2. 共聚物法（copolymerization method）：共聚物法制备形状记忆型高分子材料是一种常见的方法。
通过共聚物法可以在高分子链段中引入刚性链段和柔性链段，从而实现形状记忆效应。
此外，还可以通过在共聚物结构中引入交联点来增强材料的形状记忆性能。
3. 在线法（online method）：在线法是一种将刚性链段和柔性链段分别引入高分子体系中的方法。
通过将刚性链段与柔性链段交融在一起，可以制备具有形状记忆效应的高分子材料。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的内在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
生物医用形状记忆高分子材料
生物医用形状记忆高分子材料摘要：形状记忆聚合物作为一种智能材料，已经在生物医用领域显示出了巨大的应用前景。
基于形状记忆聚合物材料的原理，组成和结构可以设计兼具生物降解性、生物相容性等多种功能的新型智能材料。
本文综述了三种典型的生物降解性形状记忆聚合物材料(聚乳酸、聚己内酯、聚氨酯)的发展，从结构上对三种形状记忆聚合物进行了分类讨论，详细分析了不同种类聚合物形状记忆的机理、形状变化的固定率和回复率、回复速率等，并介绍了一些形状记忆聚合物材料在生物医学中的应用。
最后对医用形状记忆聚合物未来发展进行了展望：双程形状记忆聚合物及体温转变形状记忆材料将会受到研究者的重点关注。
关键词：生物医用；形状记忆聚合物；聚乳酸；聚己内酯；聚氨酯形状记忆聚合物(shape memory polymers)是一类具有刺激-响应的新型智能高分子材料，其能感知外界环境变化，并对外界刺激做出响应，从而自发调节自身状态参数恢复到预先设计的状态[1]。
兼具生物相容性和生物降解性的SMPs已经在微创外科手术[2,3]、血管支架[4,5]、骨组织的固定[6,7]、可控药物缓释[8,9]、血栓移除[10]中得到了应用。
本文详细讨论了聚乳酸基、聚己内酯基和聚氨酯基三种最常见的生物降解形状记忆聚合物的研究状况。
1 聚乳酸基形状记忆聚合物聚乳酸类材料是一种典型的生物医用材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，小分子降解产物能通过体内代谢排出体外[11]。
按照形状记忆聚乳酸的分子结构可将其分为聚乳酸共聚物，聚乳酸共混物和聚乳酸基复合材料三类。
1.1 聚乳酸共聚物纯的聚乳酸材料脆而硬，亲水性差，强度高但其韧性较差，极大地限制了其在生物医学领域中的应用[12]。
在聚乳酸基体中引入第二单体形成聚乳酸基共聚物，能显著地改善其性能。
通过调节PLA与其他单体的比例，可以得到韧性好、降解速率可调，力学性能优异的共聚形状记忆聚乳酸材料[13,14]。
聚己内酯(PCL)[15-17]和聚乙醇酸(PGA)[18]是聚乳酸基形状记忆聚合物常用共聚单元，此外对二氧环酮[19,20]，乙交酯[19]与PLA的共聚物也能表现出形状记忆性能。
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子材料20世纪60年代初，英国科学家A.Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》中，首次报道了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。
当时这种发现并没有引起人们的足够的重视。
随后美国国家航空航天局（NASA）考虑其在航空航天领域的潜在应用价值，对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究，证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。
70年代末到80年代初，美国Raychem，RDI(Radiation Dynamics Inc.)公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化，广泛应用于电线电缆，管道的接续与防护，至今F系列战斗机，Boeing飞机上的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。
此外，国内长春应化所，西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产。
因此，形状记忆材料以其独特的性能引起了人们极大的兴趣。
所谓形状记忆高分子材料，是指具有初始形状的高分子物体经形变并固定之后，经过加热等外部条件刺激手段的处理又可使其恢复初始形状的高分子材料。
外部条件除热能外，还可是光能、电能等物理因素及酸碱度、相转变反应和螯合反应等化学因素。
通过这些外加刺激，触发材料作出响应，从而改变材料的技术参数，诸如形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。
由于形状记忆材料具有优异的性能，诸如形状记忆效应、高回复形变、良好的抗震性和适应性，以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等，使其发展越来越受到重视。
形状记忆高分子或形状记忆聚合物(SMP，ShapeMemoryPolymer)作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，并且由于形状记忆高分子与纺织材料具有相容性，在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。
1 形状记忆高分子材料种类、结构和性能1.1 形状记忆高分子材料种类形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为：热感应SMP，电致感应型SMP，光致感应型SMP，化学感应型SMP等，热致型SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当温度再升至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。
形状记忆高分子材料概述
308江西化工2019年第4期形状记忆高分子材料概述侯尊岩周俊（国家知识产权局专利局专利审查协作天津中心，天津300304）摘要:简要介绍了形状记忆高分子材料的种类与研究进展，并对该领域的国内发明专利申请情况进行简要分析。
关键词:形状记忆高分子SMP专利1形状记忆高分子材料简介形状记忆高分子（Shape memory polymer,SMP）是指在外界刺激（如热、光、电、磁等）条件下能对其自身的状态参数（如形状、位置、应变等）进行调整,从而恢复到初始设定状态的一类高分子材料⑴。
根据作用机理的不同,SMP可分为热致型⑷、光致型⑶、电致型⑷、磁致型⑸和化学感应型⑷形状记忆高分子。
随着对形状记忆高分子材料研究的不断深入，目前已有多种形状记忆高分子材料具有形状记忆功能，如:聚降冰片烯、反式1,4-聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、交联聚乙烯、聚氨酯等。
此外,含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等高聚物也具有形状记忆功能。
自从聚合物形状记忆材料产生以来,其独特的性能一直备受学者和工业界的重视，应用一直被不断挖掘。
Xie 等⑺发现了交联乙烯醋酸乙烯酯共聚物在微观光学领域的形状记忆应用，拓展了聚合物形状记忆材料在光学等高尖端领域的应用可能，利用形状记忆效应成功研制出了可逆的粘合技术，此专利被美国机械工程师学会评为2011年度创新奖;Undlein等⑷利用聚合物形状记忆材料成功研制出了自紧缩缝线,Takashima 等切基于Mckibben人造肌肉和形状记忆树脂制成了一种新型的人造肌肉，当温度低于树脂材料的玻璃化转变温度T g时,材料可以保持其原来的形状,将抗再收缩药物复合进入三元共聚物，通过聚合物的降解来达到药物释放的目的;在用于自修复材料的应用中,Wang 等研究了炭黑填充聚乙烯的自我修复能力，炭黑的加入提升了材料的强度，在划痕自我修复测试中，使得材料实现了完全修复。
SMP的密度小、可恢复变形量大、生产成本低、易加工成型、印刷性好、耐腐蚀等优点，使其广泛应用于功能纺织品、航天设备、生物医用设备、交互电子产品等领域。
形状记忆高分子材料的发展及应用概况
形状记忆高分子材料的发展及应用概况一、本文概述形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特形状记忆效应的智能材料，能够在受到外界刺激（如温度、光照、电场、磁场等）时，恢复其原始形状。
自上世纪90年代开始，随着材料科学和工程技术的不断进步，形状记忆高分子材料得到了快速发展，并在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域展现出广阔的应用前景。
本文旨在全面概述形状记忆高分子材料的发展历程、基本原理、性能特点以及当前的应用概况，以期为相关领域的科研工作者和工程师提供参考和启示。
在发展历程方面，本文将介绍形状记忆高分子材料的起源、发展阶段和当前的研究热点。
在基本原理方面，将重点阐述形状记忆高分子材料的形状记忆效应产生的机制，包括交联网络结构、可逆物理/化学交联、热膨胀系数等。
在性能特点方面，将总结形状记忆高分子材料的优点和局限性，如形状恢复速度快、可重复性好、加工性能好等，以及其在高温、高湿等恶劣环境下的稳定性问题。
在应用概况方面，将详细介绍形状记忆高分子材料在航空航天、生物医疗、汽车制造、智能传感器等领域的具体应用案例，并分析其未来的发展趋势和市场前景。
通过本文的综述，读者可以全面了解形状记忆高分子材料的最新研究进展和应用现状，为相关领域的科研和产业发展提供有益的参考。
二、形状记忆高分子材料的分类形状记忆高分子材料（Shape Memory Polymers, SMPs）是一类具有独特“记忆”形状功能的智能材料。
它们能够在外部刺激（如温度、光照、电场、磁场或pH值变化等）的作用下，从临时形状恢复到其原始形状。
根据恢复机制的不同，形状记忆高分子材料可以分为以下几类：热致型形状记忆高分子材料：这类材料利用热响应来触发形状记忆效应。
它们通常包含两个或多个具有不同玻璃化转变温度（Tg）的组分，通过加热到特定温度，材料能够从一个临时形状恢复到原始形状。
这类材料在航空航天、医疗器械和智能织物等领域具有广泛的应用前景。
形状记忆型高分子原理和制备方法总结
1、形状记忆高分子定义形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2、记忆的过程SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
2.2 状记忆高分子分类故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:1）热致感应型SMP2）光致感应型SMP3）电致感应型SMP4）化学感应型SMP3、高分子的形状记忆过程和原理3.1形状记忆聚合物的相结构3.2产生记忆效应的在原因需要从结构上进行分析。
由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。
这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。
如PE，PVC等。
高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度围表现出弹性体的性质，如下图所示。
3.3 形状记忆过程4、热致感应型形状记忆高分子定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。
这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。
固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度围保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。
可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。
4.1热致SMP形状记忆过程以热塑性SMP为例：(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固定相
热致感应型 SMP的相结构
热固性 SMP
可逆相 （物理交联结构） 玻璃态等
热致感应型SMP的形状记忆过程
A
以热塑性SMP为例
B
(1) 热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
例如：朱光明等人研究发现，聚己内酯经过辐射交联 以后也具有形状记忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分 子量和辐射剂量有很大的关系，同时发现聚己内酯具有形 状恢复响应温度较低(约50℃)、可回复形变量大的特点。
热致感应型SMP制备方法—共聚法
将两种不同转变温度（Tg 或Tm）的高分子材料聚合成 嵌段共聚物。由于一个分子 中的两种（或多种）组分不 能完全相容而导致了相的分 离，其中Tg（或Tm）低的 部分称为软段，Tg（或Tm） 高的部分称为硬段。通过共 聚调节软段的结构组成、分 子量以及软段的含量来控制 制品的软化温度和回复应力 等，从而可以改变聚合物的 形状记忆功能。
固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构 可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相
变形速度快,恢复力大，形变恢复率高。适于制作特种橡 胶。
但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐 候性较差。
形状记忆聚氨酯
由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分 结晶态的线型聚合物。 通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆 聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状 记忆聚氨酯。 聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、 挤出和吹塑等加工方法加工。 具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、 形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好。
据报道，PEO-PET的共 聚物包括两部分，PEO部 分Tm较低，是聚合物的软 段部分，可以提供弹性体 的性质；而PET部分作为 共聚物中的硬段部分，具 有较高Tm,可以形成物理 交联，使共聚物具有较高 的挺度，较好的耐冲击性。
热致感应型SMP制备方法—分子自组装
超分子组装摒弃了传统的化 学合成手段，具有制备简单、 节能环保的优点，是今后材料 发展的新方向之一。 但目前的超分子形状记忆 材料都是以静电作用力或高分 子间的氢键作用为驱动力，要 求聚合物含有带电基团或羟基、 N、O等易于形成氢键的基团 或原子，因此种类有限。
第三章
聚合物也具有记忆！
形状记忆高分子材料
形状记忆高分子（Shape Merrory Polymers，SMP)，是 指具有一定初始形状的材料经 过形变并固定成另一种形状后， 通过外界条件（如热、电、光、 化学感应等）的刺激又可恢复 其初始形状的高分子材料。
SMP发展概况
20世纪50年代 20世纪70年代 美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。于是重新 启动了形状记 忆聚合物的相 关研究计划。 1984年 法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯， 该材料的分子 量很高（300万 以上），是一 种典型的热致 型形状记忆聚 合物。
例如：可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将 丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具 有形状记忆功能的高分子凝胶。
2. 物理(辐射)交联法
大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联 而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、 强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。
热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度 快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
热致感应型SMP制备方法
交联法
共聚法
制备方法
分子自组装
热致感应型SMP制备方法—交联法
1. 化学交联法
用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否 则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可 逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于 固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体 呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材 料变形为B形状。
A
B
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外 力后材料仍保持 B 形状，得到稳定的新形状即变形态。 (二次 成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、 冻结，固定相处于高应力形变状态。
将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高 分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是 紫外 光），PCG就会发生光异构反应，使分子 链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为 光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异 构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其 初始形状。
可逆性光异构化反应
可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是 偶氮苯基团，苯并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物基团等
电致感应型 SMP
光致感应型 SMP
化学感应型 SMP
1.热致感应型SMP
在室温以上一定温度变形并能在室温固定形 变且长期存放，当再升温至某一特定响应温 度时，能很快恢复初始形状的聚合物。 组成 防止树脂 流动并记 忆起始态 的固定相
随温度变 化的能可 逆地固化 和软化的 可逆相
热致感应型SMP
美国科学家 A.charlesby 在 一次实验中偶 然对拉伸变形 的化学交联聚 乙烯加热，发 现了形状记忆 现象。
SMP发展概况
1988年 1989年
日本的可乐丽 公司合成出了形 状记忆聚异戊二 烯。 同年，日本三 菱重工开发出了 由异氰酸酯，多 元醇和扩链剂三 元共聚而成的形 状记忆聚合物PUR 。
A
B
(4)形状恢复：将变形态加热到形状恢复温度如Tg，可逆相软 化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢 复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。
热固性SMP形状记忆示意图
形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特 性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。 其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量 就相应提高，形变应力下降。
高分子的形状记忆过程和原理
在玻璃化温度Tg以下的 A段为玻璃态，在这个 状态，分子链的运动是 冻结的，表现不出记忆 效应，当升高到玻璃化 温度以上时，运动单元 得以解冻，开始运动， 受力时，链段很快伸展 开来，外力去除后，又 可恢复原状，即高弹形 变，由链段运动所产生 的高弹形变 是高分子 材料具有记忆效应的先 决条件。
• 固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温 度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记 忆起始态。 • 可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构 发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改 变形状。
热致感应型SMP
物理交联结构 化学交联结构
彭宇行等又利用聚 （丙烯酸-co-甲基丙烯 酸甲酯）交联网络与聚 乙二醇（PEG）间的氢 键作用力作为驱动力制 备了具有良好形状记忆 性能的P(AA-coMMA)-PEG形状记忆 材料，形变恢复率几乎 可以达到99%。
几种重要的热致感应型SMP聚合物
聚降冰片烯（polynorbornene）
商品名：NORSOREX(诺索勒克斯) 平均分子量：300万以上，比普通塑料高100倍；
Tg ： 35℃ ，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温 度超过 40℃ 时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越 高恢复越快，适于制作人用织物。 属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等 工艺加工成型；
强度高，具有减震功能； 具有较好的耐湿气性和滑动性。
苯乙烯--丁二烯共聚物
商品名：阿斯玛 固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分; 可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；
日本杰昂公司
开发出了以聚酯
为主要成分的聚 酯—合金类形状
记忆聚合物。
形状记忆高分子材料（SMP） 的记忆过程
循环
引发形状记忆聚合物的外部 环境因素
物理因素：热能、光能、电能和 声能等。 化学因素：酸碱度、螯合反应 和相转变反应等。
激发方式
热诱导 光诱导
电诱导 溶液诱导
高分子的形状记忆过程和原理
加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回 复极小；
有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于 涂布和流延加工，且粘度可调；用于制造海绵橡胶、浸 渍纤维和织物，还可直接用作胶粘剂、涂料等。 形变量可高达400％，重复形变可达200次以上；
缺点：恢复精度不够高
反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)
2.电致感应型SMP
定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导 电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分 子等）的复合材料。 其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又具有良 好的形状记忆功能。
3.光致感应型SMP
化学感应方式
2. 相转变反应 蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结 构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。例如： 把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶 态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的 酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和 螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度 快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。 3.螯合反应 侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离 子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。例如：经 过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+，则生 成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强螯合剂 如EDTA时，PVA的铜螯合物离解。并生成EDTA铜螯合物，薄 膜可恢复原状。