固体物理学_能带理论之紧束缚方法讲解
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能带理论(3)(紧束缚近似)
• 因J > 0，能带的最小值在 k 0,0,0
• 能带底的值为 • 能带的最大值在，
Emin s J 0 6J1
k 1, 1, 1
a
• 能带顶的值为
Emax s J0 6J1
• 能带宽度为 E Emax Emin 12J1
谢谢观看！ 2020
i*(r Rm) 左乘，积分得到
ian i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr
Ean
am i*(r Rm )U (r) V (r Rm )i (r Rm )dr m
引入变量
r Rm
(E i )an
考虑到U(r)为周期函数，即 上面方程中的积分式变为
m
s
在紧束缚态近似下，
E(k) i J0
J (Rs )eik.Rs
Rs 近邻
分裂的原子能级过渡成能带
• N个相同孤立 原子的分裂能 级，N重简并
• 原子靠近形成 晶体，简并能 级相互作用， 分裂形成能带
• 能带图上，不 同的N个k的 能级形成能带
comments
• 带宽取决于J，J积分取决于波函数交叠的多少 • 波函数交叠？波函数分布形状？ • 内层电子分布区域大还是小？组成晶体后，能带宽
能带计算方法物理思想
• 各种能带计算方法基本上可分为
* 对晶体势场V(r)的不同近似 * 对组成晶体电子波函数的基函数的不同选取
• 根据不同的研究对象、根据计算条件作取舍 • 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可
分成两大类：
* 紧束缚近似 * 近自由电子近似
• 两类近似的物理思想不同
近自由电子近似
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
固体物理09-紧束缚近似
ik x a
e
ik x a
e
ik y a
e
e ik z a e ik z a
* i ξ R n R m U ξ V ξ i ξ dξ J R n R m
这表明，积分值仅与两格点的相对位置 (Rn－Rm) 有关。 式中引入负号的原因是：就是周期势场减去在原点的原子势场，
如下图所示，这个场仍为负值。
方程化简为
能带交迭的示意图
4.4 紧束缚近似（TBA）
与近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本节，我们假
定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距某个原子实比较近
时，电子的运动主要受该原子势场的影响，受其它原子势场的影响很 弱。因此固体中电子的行为同孤立原子中电子的行为更为相似。这时 可将孤立原子看成零级近似，而将其他原子势场的影响看成小的微扰， 由此可以给出电子的原子能级和晶体能带之间的相互联系。这种方法 称为紧束缚近似 (Tight Binding Approximation)。 该模型主要适合于晶 体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径比晶格常数小的多的 情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，如过渡金属中 的3d电子等。
能量本征值 E(k) 的表达式可进一步简化。
J R s i* ξ R s U ξ V ξ i ξ dξ
i* ξ R s 和 i* ξ 表示相距为Rs的格点上的原子波函数。只有它们有
一定重叠时积分值才不为零：
当 Rs ＝0时，两波函数完全重叠。
U r V r R m
m
晶体中电子的本征运动方程为：
2 2 U r r E r 2m
固体物理(第16课)紧束缚近似
ζ ：捷塔
被积函数中 ( Rs )和i ( )表示相距为Rs的 两个原子的s态波函数,当它们有一定重叠时, 积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大, 对此用 J 0 i ( ) [U ( ) V ( )]d
2
其次Rs意味着6个近邻原子
(a,0,0),(0,a,0),(0,0,a), (-a,0,0),(0,-a,0),(0,0,-a), 对于S态，波函数是球对称的，因而J(Rs)仅取决于原子 间距Rs，而与Rs的方向无关。因此， J(Rs)对六个Rs有相 同的值，以Jl表示。 这样，能量函数可写成：
X点： k=(0,0,/a) E(X)=Ei -J0-2J1
R
ky
R点： k=(/a, /a, /a) E(R)=Ei -J0+6J1
因为J1大于0， 点和R点分别对应于带底和带顶。
J0
12J1
近邻原子重叠越多，能带就越宽
Ek
Ei-J0+6J1 Ei-J0-2J1
X
Ei -J0-6J1 R
6.3 紧束缚近似
若电子所处原子势场的作用比其它原子势场作用大得
多，或晶体中原子间距较大时，就不能用近自由电子近 似。 这时电子的共有化运动状态和原子的束缚态之间有直 接关系，这就是紧束缚近似。
6.3.1 原子波函数线性组合
第m个孤立原子位矢 Rm=m1a1+m2a2+m3a3 附近运动电子的束缚态为 i(r-Rm)，该波函数满 足方程:
例 半导体的能带模型
能带和能级 原子能级：电子分层绕核运动，各层轨道上运动 的电子具有一定能量，这些能量不连续，只能取 某些固定数值，称为能级。
n=3
Si +14
固体物理(第16课)紧束缚近似资料
V为晶体的体积
2. 微扰计算结果
k
(
r
)
1 N
N
e ikRn i
(r
Rn
)
n1
Ek Ei J ss
e J ik( Rn Rs ) sn
J SS
J SN
V V
* i
* i
(r (r
与sR近s邻)的Hˆn Rs )Hˆ
i i
(r (r
Rs )d Rn )d
E
k
Ei
J ss
ห้องสมุดไป่ตู้
e J ik( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
E
k
Gh
Ei
J ss
e J i (k Gh )( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ei J ss
e e J ik( Rn Rs )
iGh ( Rn Rs ) sn
与s近邻的n
Ek (3) Ek随k变化，它们构成了与Ei相联系的能带
能带的宽度取决于J sn
示意图
零级近似：
Hˆ 0
k
0
(r
)
Ek 0
k
0
(r
)
Ekk00(r)Ei
i
(r
Rn )
孤立原子
k
l1 N1
b1
l2 N2
b2
l3 N3
b3
其中
Ni 2
li
Ni 2
N为晶体中的原 子数或布喇菲晶 格的原胞数
在第一布里渊区有N个值不同的 值,对应这些准连续函数取值的 波矢k, E(k)构成一个准连续的能 带.
积分值才不为0,当Rs 0时,波函数重叠最大,
能带理论(3)(紧束缚近似)
把孤立原子的势场看成零级近似，而原子间相互作用看成微扰， 这种微扰是N重简并微扰，微扰后的状态是N个简并态的线性 组合。
(r) ami (r Rm )
m
代入晶体运动方程，得
am i U (r) V (r Rm )i (r Rm )
m
E ami (r Rm )
m
可以近似认为
i*(r Rm )i (r Rn )dr nm
comments
• 晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？共有化在 紧束缚态近似方法中如何体现？
• 紧束缚态近似用局域波函数和周期性的相因子 来构成满足Bloch函数的基函数
• 近自由电子用平面波基函数是自然的，因为平 面波本身就是非局域的，本身就是调幅为常数 的Bloch函数！
紧束缚态近似——原子轨道线性组合法
U (r) U (r Rm )
i* (Rn Rm )U ( ) V ( )i ( )d J (Rn Rm )
am J (Rn Rm ) (E i )an
m
令
am i
J (Rn
R )eik .(Rm Rn ) m
J (Rs )eik.Rs
2 2m
2
V
(r
Rm
)i
(r
Rm
)
ii
(r
Rm
)
（1）
V(r-Rm)为Rm格点的原子势场，i 为原子能级。
晶体中电子运动的波动方程为
2 2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
U(r)为周期势场，它是各格点原子势场之和。
在紧束缚态近似中，方程（1）看成0级近似，把
看成微扰。
U (r) V (r Rm )
§6.4紧束缚方法
exp ik Rn k , r
k
NΩ
a r - Rn a r - Rn d
1 exp i k Rn k Rn N kk
N
k , r k , r d
2
2.紧束缚方法求解能带的步骤
(1)选取某个布洛赫函数形式的完全集合, 把晶体电子态 的波函数用此函数集合展开; (2)把展开后的波函数代入薛定谔方程, 确定展开式的系 数所必须满足的久期方程;
(3)根据久期方程求得能量本征值;
(4)根据求得的能量本征值确定波函数展开式的系数。 在紧束缚方法中，由于晶体中原子间距 a 较大，势 场变化较显著，在原子附近电子受自身原子的束缚较紧, 不易产生共有化运动。近原子区，电子的行为同孤立原
运动的轨道。因此, 上述方法也称为原子轨道线性组合法 (Linear Combination LCAO。 of Atomic Orbitals)，简写为
18
8.薛定谔方程
把布洛赫和代入薛定谔方程，可得：
1 k, r N
at exp ik Rn r Rn
改 变:
1 N
1 N
e
n
ik Rn
2 2 at 2m V r E k r Rn 0
n
2 2 V r k , r E k , r 2m
2
2 2m V r E k k , r 0
固体物理：4_5 紧束缚近似——原子轨道线性组合法
mi*Leabharlann r Rn ir Rm
dr nm
对应本征值为：
k (r )
1 N
e
ik Rm
i
(r
Rm
)
m
E(k ) i J(Rs )eikRs
s
特点：是准连续能级
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4 – 5 紧束缚近似
化简J (Rs ) :
表示式：
第四章 能带理论
J (Rs ) i* －Rs U V i d
组合法，简写为LCAO。这里：
(k , r ) am (k ) i (r Rm )
m
函数
(k,
r)
必须具有布洛赫函数的形式；必须满足
正交归一条件。
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4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
二、模型与微扰计算
模型体系：简单晶格，1个原子/原胞，某格点
的晶格平移矢 量可表示 为：
* i
r Rn
i
r Rm
dr
i*
r Rn
Vi
r Rm
dr
m
A
E
am
i*
r Rn
i
r Rm
dr ....(5)
m
首先看积分式A：当原子间距比原子轨道半径大得多
时，不同格点的 i 重叠很小，可近似认为：
i*
r Rn
i
r Rm
dr
nm
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4 – 5 紧束缚近似
第四章 能带理论
解决积分式B：
B
i*
r Rn
V i
r Rm
dr
令
r
Rm
,由晶格周期性可得：U
紧束缚模型最近邻耦合t0和t1
紧束缚模型最近邻耦合t0和t1紧束缚模型是材料物理学中的一个重要概念，它描述了电子在固体中的运动规律。
最近邻耦合t0和t1是紧束缚模型中的两个关键参数，它们影响着电子的行为和材料的性质。
本文将从紧束缚模型和最近邻耦合的基本概念入手，深入探讨它们在固体物理中的重要意义，并分析它们在实际应用中的影响。
1.紧束缚模型基本概念紧束缚模型是用来描述固体中电子行为的理论模型，它将固体内原子之间的相互作用考虑在内，可以描述电子在晶体中的行为。
在紧束缚模型中，晶体中的原子可以看做是一系列点阵，每个原子上有一个或多个能级，电子在这些能级上运动。
这些原子之间通过电子的跃迁来相互耦合，形成了能带结构。
在紧束缚模型中，最近邻耦合t0和t1是描述电子跃迁的重要参数。
t0描述了同一个晶胞内的电子跃迁，而t1描述了相邻晶胞之间的电子跃迁。
这两个参数决定了能带结构和电子传导性质，是紧束缚模型中的关键因素。
2.最近邻耦合t0和t1在固体物理中的重要意义最近邻耦合t0和t1决定了固体中电子的跃迁行为，进而影响了固体的物理性质。
在能带理论中，t0和t1决定了能带结构的形状和带隙的大小。
对于绝缘体、导体和半导体，能带结构的不同主要取决于这两个参数的值。
此外，t0和t1还决定了电子在固体中的传输性质，包括电导率、霍尔效应等。
因此，在固体物理中，t0和t1被广泛应用于解释和预测材料的性质。
3. t0和t1对材料性质的影响最近邻耦合t0和t1对材料性质有着重要的影响。
首先，它们决定了材料的导电性质。
对于导体来说，t0和t1的值较大，电子跃迁容易发生，因此导电性较好；而对于绝缘体来说，t0和t1的值较小，能带带隙较大，电子跃迁受阻，无法导电。
其次，t0和t1还影响了材料的磁性质。
在一些铁磁和铁电材料中，t0和t1的不同取值可以导致不同的磁性结构和相变行为。
此外，t0和t1还决定了材料的热电性质和光电性质，对于热电材料和光伏材料的设计和开发具有重要意义。
固体物理基础第三章能带论课件33紧束缚近似
紧束缚近似认为晶体中的电子态与组成晶体的原子在其 自由原子态时差别不大，晶体电子的波函数可以用原子 轨道线性组合来构成，因而较适合于原子较内层的电子 的情况。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波 函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和 绝缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电 子的能带比较适
Rn
为此取
an
1 eikRn N
则晶体中的单电子波函数变为：k(r)
1 eikRn
NRn
i(rRn)
下面验证 k (r )为布洛赫函数
令 ： R nR mR l
(r)1 eikRn
k
NRn
i(rRn)
(1)孤立原子情形下电子的运动方程
电子绕格点 R n 处原子运 动时的运动方程:
H ˆ 0 i( r R n ) i a ti( r R n )
k
NRn
i (rRn)
即用孤立原子的电子波函数 ia t的线性组合来构
成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚 近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO。
2.周期势场 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原
子势场 V(rR n)的作用，其它原子的作用视为微 扰来处理，所以，周期势为
其中
2
H ˆ02m2Vat(rRn)
为孤立原子中电子的哈密顿
H ˆ /Vat(rRm) Rm
为其它原子的周期微扰势。
r
r Rn
O Rn
3.哈密顿方程
如果不考虑原子间的相互影响，在格点R n 附
近的电子将以原子束缚态
at i
绕R
n 点运动。iat(rRn)
表示孤立原子的电子波函数 。
Rn
为此取
an
1 eikRn N
则晶体中的单电子波函数变为：k(r)
1 eikRn
NRn
i(rRn)
下面验证 k (r )为布洛赫函数
令 ： R nR mR l
(r)1 eikRn
k
NRn
i(rRn)
(1)孤立原子情形下电子的运动方程
电子绕格点 R n 处原子运 动时的运动方程:
H ˆ 0 i( r R n ) i a ti( r R n )
k
NRn
i (rRn)
即用孤立原子的电子波函数 ia t的线性组合来构
成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚 近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO。
2.周期势场 晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原
子势场 V(rR n)的作用，其它原子的作用视为微 扰来处理，所以，周期势为
其中
2
H ˆ02m2Vat(rRn)
为孤立原子中电子的哈密顿
H ˆ /Vat(rRm) Rm
为其它原子的周期微扰势。
r
r Rn
O Rn
3.哈密顿方程
如果不考虑原子间的相互影响，在格点R n 附
近的电子将以原子束缚态
at i
绕R
n 点运动。iat(rRn)
表示孤立原子的电子波函数 。
紧束缚方法-1
ψ k1 ψ k 2 M ψ k N
s
—— 两者存在么正变换
—— 对 于原子的一个束缚态能级， k有 N个取值 —— 原子结合成固体后，电子具有的能 量形成一系列能带
原子束缚态波函数 ϕ i ( r − Rm )
能量本征值 * 简化处理
v v v v E (k ) = ε i − ∑ J ( Rs )e −ik ⋅Rs s
化简后得到
∑ a ∫ϕ
m m
* i
v v v v v v v v ( r − Rn )[U ( r ) − V ( r − Rm )]ϕ i ( r − Rm )dr = ( E − ε i ) an
v v ϕ i* ( r − Rn )
—— N种可能选取，方程是 N个联立方程中的一个方程
∫ ϕ [ξ − ( R
v E ( k ) = ε i − J 0 − J1
Rs = Nearest
∑
e− ik ⋅ Rs
v v
—— 第一布里渊区几个点的能量
Γ 点和 R 点分别对应能带底和能带顶
Γ : E Γ = ε i − J 0 − 6 J1
R : E R = ε i − J 0 + 6 J1
v E ( k ) = ε i − J 0 − 2 J1 (cos k x a + cos k y a + cos k z a ) v Γ : k = (0, 0, 0) E Γ = εi − J 0 − 6 J1 v π Χ : k = (0, 0, ) a E Χ = ε i − J 0 − 2 J1
m m
v v v ψ (r ) = ∑ amϕ i (r − Rm )
m
—— 当 原子间距比原子 半径大时，不同 格点的 ϕ i ( r − Rm ) 重叠很小 近似有
能带理论基础2
Cli (r Rl )
的物理意义 ：l
r Rl
Rl r
Rl
态可若以用把波电函子数看成i是(r属 于Rl )第来描l 个写原。子的 ，电子在原子中的状
状态当也然有，i也(r可 把Rl电)的子成看分成。是属于第 l′ 个原子的 ，所以它的
所以，前式中的系数 Cl 就表示各种成分所占的比例。
其所满足的定态薛定 格方程为：
Rm
[
2 2m
2
Va
(r
Eisi
这里：Va
(r (r
Rm Rm ) Rm )
)]i (r
——
Rm )
原子的势能
r
Rm
r
Eis —— 原子 s 态的能量本征值（ s 能级的能量值）。 二、原子轨道线性组合近似 (LCAO) ：
12
来讨论近邻原子波
函数之间的相互重
叠的情况
能带宽度随原子间距离变化示意图
由于能带的宽度取决于γ。 而 γ 的大小取决于近邻原子波函 数之间的相互重叠的程度。所以， 当原子间的距离逐渐增大时，γ 的值会逐渐减小，能带的宽度也 随之变窄，最终会收缩为孤立原 子的能级。反之亦然。
③ 各能带所容纳的电子数： 前面只考虑了 s 态的电子，其结论可以推广到 p 电子和 d 电 子。由于原子的 p 态是三重简并的， d 态是五重简并的，在组 成布洛赫函数时应考虑到原子波函数是简并的情况。虽然相应 的计算要复杂一些，但结果可简单地理解为 p 带和 d 带分别由 3个和5个子能带组成。这样，和 s 带只容纳 2N 个电子不同， p 带和 d 带可容纳的电子数分别为 6N 和 10N ，其中 N 为晶格原 胞数。
紧束缚模型理论介绍和能带结构
ℏ2 2 − 2������ ������
+ ������ ������ =
ℏ2 2 − 2������ ������
−
������ 2 ������
原子轨道波函数：������ ������������������ = ������������������ ������ ������������ ������ ������, ������
������ ������4×4 ������ ������ ������4×4 ������
������������ ������
小结
步骤一：选定体系，如石墨烯，查阅量子力学相关书籍得到C原子在特定 位置������ 处的轨道波函数，如s轨道������ ������ − ������ 、px轨道������������ ������ − ������ 等；
位于������ 处能级为������������������的氢原子轨道：������ ������������������ ������ − ������
将布洛赫函数展开为瓦尼尔函数的线性组合：������������������ ������ =
实际上为实空间和倒空间的傅立叶变换
������
引入波恩-卡门条件：
������������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ = ������������������ ������
1 =������1 ������ − ������1
������1
+ ������ ������ =
ℏ2 2 − 2������ ������
−
������ 2 ������
原子轨道波函数：������ ������������������ = ������������������ ������ ������������ ������ ������, ������
������ ������4×4 ������ ������ ������4×4 ������
������������ ������
小结
步骤一：选定体系，如石墨烯，查阅量子力学相关书籍得到C原子在特定 位置������ 处的轨道波函数，如s轨道������ ������ − ������ 、px轨道������������ ������ − ������ 等；
位于������ 处能级为������������������的氢原子轨道：������ ������������������ ������ − ������
将布洛赫函数展开为瓦尼尔函数的线性组合：������������������ ������ =
实际上为实空间和倒空间的傅立叶变换
������
引入波恩-卡门条件：
������������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ + ������������ ������������ ������ = ������������������ ������
1 =������1 ������ − ������1
������1
紧束缚模型在固体物理中的应用
紧束缚模型在固体物理中的应用紧束缚模型是固体物理学中一种重要的理论工具，它被广泛用于研究固体材料的结构和性质。
本文将介绍紧束缚模型的基本原理，并探讨其在固体物理中的应用。
一、紧束缚模型的基本原理紧束缚模型最早由施密特于1928年提出，它是一种描述电子在晶体中的运动的模型。
在紧束缚模型中，晶体的定态波函数可以表示为能带的Bloch波函数与局域化波函数的线性组合。
用数学语言描述就是：ψk(rij) = Σ Cij(k) φi(rij)其中，ψk(rij) 表示晶体的电子波函数，Σ 是对所有原子 i 的求和，Cij(k) 是展开系数，φi(rij) 是局域于原子 i 的波函数。
这个方程说明了晶体中的电子波函数可以视为局域波函数的叠加，每个局域波函数代表了原子的能级。
这就是紧束缚模型的基本原理。
二、紧束缚模型的应用1. 能带计算紧束缚模型在计算固体能带结构方面发挥着重要作用。
根据紧束缚模型，我们可以计算晶体中电子的能级分布，从而推导出电子能带的结构。
这对于研究材料的导电性、光学性质等具有重要意义。
例如，通过能带计算，可以确定材料的导电性质是金属、绝缘体还是半导体。
2. 电子传输性质的研究紧束缚模型还可以用来研究材料的电子传输性质。
通过求解紧束缚模型的薛定谔方程，可以得到材料中电子的传输系数。
这对于研究材料的电子输运性质、电阻率等具有重要意义。
比如，通过对材料电子传输性质的研究，可以优化材料的导电性能，提高材料的电子器件的性能。
3. 超晶格结构的研究紧束缚模型还可以用来研究超晶格结构。
在超晶格结构中，晶体中的原子周期性排列的规则发生了改变，产生了新的电子能带结构。
通过紧束缚模型，可以计算出超晶格中的电子能级分布，从而揭示超晶格结构的电子性质。
这对于设计新型材料、研究材料的异质结构等具有重要意义。
三、紧束缚模型的局限性和发展方向紧束缚模型虽然在固体物理中有着广泛的应用，但是它也存在一些局限性。
首先，紧束缚模型是基于周期势的假设，无法描述强烈的局域效应和非周期性结构。
第四章 固体能带理论I4.2汇总
4.2 原子轨道线性组合紧束缚方法 (tight-binding ，TB) 第一次由F. Bloch 在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合 (Linear combination of atomic orbitals, LCAO) 来作为一组基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。
这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。
紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。
由于原子轨道处于不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。
因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。
1 紧束缚方法考虑固体中单电子的薛定谔方程：()()()()222n n n n H V E m ψψψ⎧⎫=-∇+=⎨⎬⎩⎭k k k k r r r r(4.2.1)式中哈密顿量的第一项是电子的动能，第二项是晶体势场；n E k 是第n 个能带且具有动量k 的能级；n ψk 描述固体中电子的波函数。
晶体势场可以表述为原子势场()atVr 的线性叠加，即()()at l lV V αα=--∑∑r r R t (4.2.2)这里l R 是晶格矢量，αt 是第l 个原胞中第α 个原子的位矢。
TB 方法的中心思想是利用原子轨道的线性组合作为基矢，即波函数n ψk 可用LCAO 的基矢{}j φk 来展开()()n nj j jA ψφ=∑k k r r (4.2.3)这里的布洛赫函数()j φk r 由原子轨道线性组合：()(),i at j j l l eααφφ⋅=--k Rk r r R t (4.2.4)式中()at j l αφ--r R t 第l 个原胞中第α 个原子的第j 个轨道，N 是单位体积的晶格数目。
值得注意的是，在同一格点上的原子轨道是相互正交的，但相邻原子间的轨道函数却一般是非正交的，因此{}j φk 一般是非正交的。
{}nj A 是线性组合参数，由解本征问题而得到。
固体物理：6-3 紧束缚近似方法
§6.3 紧束缚近似方法
哈佛-固体化学导论：LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
6.3.1 模型和微扰计算 6.3.2 一个简单的例子 6.3.3 原子能级与能带的对应 6.3.4 Wannier函数
➢ 6.3.4 Wannier函数
LCAO：
形式类似，只是现在一个二阶张量代替了
m
1 称其为倒有效质量张量。
m
倒有效质量张量的分量为：
1
1 2E
m
2
k k
20
选kx,ky,kz轴沿张量主轴方向，则有： 2 E 0,
k k 0, 这时倒有效质量张量是对角化的。
1 1 2E
m
2
k k
2E k x2
1
2
0
0
0
2E
k
2 y量大顶附近总是 Nhomakorabea负值。k
例1：以体心立方晶格，紧束缚近似下的s能带为例，讨论有效 质量的特点。
22
解：由紧束缚近似可得体心立方s能带的能量表达式：
Es(k )
E
a s
t
C
s
8J
cos
ak x 2
cos
ak 2
y
cos
akz 2
E 4Ja sin akx cos aky cos akz
k x
222
0
0
0
2E
k
2 z
下面以一维情况为例对电子有效质量进行简单的讨论。
21
(1)有效质量反比于能谱曲线的曲率，
d2E 大，有效质量小； dk 2
d2E dk 2
小，有效质量大。
哈佛-固体化学导论：LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)
6.3.1 模型和微扰计算 6.3.2 一个简单的例子 6.3.3 原子能级与能带的对应 6.3.4 Wannier函数
➢ 6.3.4 Wannier函数
LCAO：
形式类似，只是现在一个二阶张量代替了
m
1 称其为倒有效质量张量。
m
倒有效质量张量的分量为：
1
1 2E
m
2
k k
20
选kx,ky,kz轴沿张量主轴方向，则有： 2 E 0,
k k 0, 这时倒有效质量张量是对角化的。
1 1 2E
m
2
k k
2E k x2
1
2
0
0
0
2E
k
2 y量大顶附近总是 Nhomakorabea负值。k
例1：以体心立方晶格，紧束缚近似下的s能带为例，讨论有效 质量的特点。
22
解：由紧束缚近似可得体心立方s能带的能量表达式：
Es(k )
E
a s
t
C
s
8J
cos
ak x 2
cos
ak 2
y
cos
akz 2
E 4Ja sin akx cos aky cos akz
k x
222
0
0
0
2E
k
2 z
下面以一维情况为例对电子有效质量进行简单的讨论。
21
(1)有效质量反比于能谱曲线的曲率，
d2E 大，有效质量小； dk 2
d2E dk 2
小，有效质量大。
SSP第4章能带论5_紧束缚近似-2
2 2 i ( r R m ' ) 2 m V ( r R n ) i ( r R m ) d r
i k ( R m R m ' )
1 N
m m'
e
i ( r R m ' ) U ( r R n ) i ( r R m ) d r E
2 2 V ( r R n ) U ( r R n ) ( r ) E i (r ) 2m
模型。
此模型称为紧束缚近似 晶体中单电子零级近似
孤立原子哈密顿量
微扰
波函数为
因为 N 个原子的
0
C m i (r R m )
当孤立原子势场很大， 周期势场与其之差为小 量，
即当：
U ( r R n ) U ( r ) V ( r R n ) 很小，作微扰处理
并取 i , i ( r R n ) 为零级近似，
则，晶体单电子薛定鄂
方程为
2 2 U ( r ) ( r ) 2m
将
则
Cm
1 N
e
e
i k R m
代入
0
0
0
1 N
m
i k R m
i (r R m )
0*
( r )
(r ) d r
1 N 1
m'
e
i k R m '
i (r R m ' ) e
* m
i k R m
i ( r R m )d r
紧束缚理论
VASP
投影平法则对布里渊区采样（如3*3*3）
VASP 的计算结果
各种位置的形成能
Bader 电荷分析
VASP
电荷密度分析法（CDD）
（局域）态密度分析法（DOS/LDOS）
扩散关系中的活化能
迁移过程
用到了 drag method 计算不同路径时候的能 垒 再由能量最低原理 选择最优的路径
紧束缚理论
38092105 孟超
能带论
绝热近似 带 单电子近似 论 周期场近似 理 能
坐标系与表象
说一句线性变换
薛定谔方程
定态薛定谔方程
从 k 说起
• k 的引入 • k 的物理含义 • k 标定状态
周期势场与布落赫
紧束缚理论
具体作法
代 入
举一个小例子
为什么要这样做
这样解方程的结果
扩散系数
阿伦尼乌斯方程出发
D = D0 exp( − Ea / kT )
v = 2 Ea / ma 2
1 2 D0 = a v 6
Ea
VASP计算得到
代入 Zener and Wert’s 理论
v
代入立方结构金属关系
D0
代入阿伦尼 乌斯方程
得到扩散关系
扩散系数
谢谢
势函数
物理图景
能带结构计算
晶体的结构
初始的单电子势
解单电子薛定谔方程
原子中价电子的 电荷密度
用新的 单电子势
否
是
得到的结论
• 比较复杂的计算一般是在计算机上完成的 • 计算能带结构一般是为了研究周期晶体 • 无周期不能带
常用的计算模拟方法
第一原理计算方法
最精确，计算量极大 最精确，
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—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k
1 N
eikRm i
r
Rm r
m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2
k
2 y
k
2 z
m*
2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )
Emax
2 2m*
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
能带顶部电子的有效质量
m*
2 2 J 1a 2
晶体中电子的波函数 (r) ami (r Rm )
m
电子的薛定谔方程
2
2m
2
U
(r)
(r)
E
(r)
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
电子的波函数 (r) ami (r Rm )
m
原子间距比原子半径大时, 不同格点的
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个A位原子
N个A位原子 形成4个布洛赫和
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个B位原子
N个B位原子 形成4个布洛赫和
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 最完全的重叠
其次考虑近邻格点的格矢
能量本征值 E k i J0
J Rs eik Rs
Rs Nearest
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带
a
,
,
a
a
E R i J0 6J1
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
点和 点分别对应能带底和能带顶
: E i J0 6J1 R : ER i J0 6J1
—— 带宽取决于J1
——大小取决于近邻 原子波函数之间 的相互重叠
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 —— A位原子和B位原子的杂化形成成键态和反键态
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 以成键态和反键态的波函数
为基础形成布洛赫和
i k
1 N
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza
—— 第一布里渊区几个点的能量
: k (0, 0, 0)
E i J0 6J1
:
k
0,
0,
a
E i J0 2J1
R:
k
r Rm
m
晶体中电子波函数 原子束缚态波函数
—— 两者存在么正变换
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 晶体中电子波函数 k r
1 N
eikRm i
r - Rm
m
—— N个波函数表示为
k1
k2
kN
s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同
能量本征值 E(k) i J0
J Rs eikRs
Rs Nearest
具有相同的值
s态波函数为偶宇称
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
能量本征值 E k i J0 J1
k (r)
1 N
eikRmi (r Rm )
m
改写为
—— 晶格周期性函数 — 简约波矢，取值限制在简约布里渊区
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 应用周期性边界条件
的取值有N个，每一个 值对应波函数
k r
1 N
eikRm i
2
2m
2
V
(r
R
m
)
i
(r
R
m
)
ii
(r
R
m
)
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
晶体中电子的波函数
满足的薛定谔方程
2
2m
2
Uห้องสมุดไป่ตู้
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
k1
k2
kN
e , e ik1R1
ik1R2
1
e , e ik2R1
ik2 R2
N
e , e ikN R1
ik N R2
eik1 R N eik2 RN
04_05 紧束缚方法 1 模型与微扰计算
—— 紧束缚近似方法的思想
—— 电子在一个原子(格点)附近时 主要受到该原子势场的作用
—— 将其它原子势场的作用看作是微扰
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
晶体中电子的波函数 —— 原子轨道波函数的线性组合 —— 得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO 理论 —— Linear Combination of Atomic Orbitals —— 原子轨道线性组合法
i i
(r (r
R1 ) R2)
eik N RN
i
(r
RN
)
能量本征值 E k i J (Rs )eikRs
s
—— 对于原子的一个束缚态能级 ___ k有N个取值
—— 原子结合成固体后___电子具有的能量形成一系列能带
e ikRm hi
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— A位和B位原子3s和3p轨道杂化形成8个布洛赫和
—— Si的价带和导带是8个布洛赫和的线性组合
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
1个3s和3个3p轨道相互杂化 —— 4个杂化轨道 —— 单个Si原子轨道杂化
—— p态是三重简并 对应的能带发生相互交叠
—— d态等一些态也有 类似的能带交叠
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
—— 不考虑不同原子态之间的作用
—— 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
eikRs
Rs Nearest
—— 简立方六个近邻格点
—— 电子的波矢
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
重叠很小
—— 正交关系
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
以
左乘上面方程 积分得到
—— 化简后得到
am i*(r Rn )[U (r) V (r Rm)]i (r Rm)dr (E i )an
m
—— N种可能选取 ___ N个独立方程
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 —— 略去其它主量子数原子态的影响
—— 处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值