第六章 气体膜分离

膜性能参数
PAt p q L

渗透系数P
为了提高有机非多孔膜的气体透过量，必须增大渗 透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。
膜性能参数
按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分 离效率为： M2

（4—3）
M
1
此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分 离选择性越好。 多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结 构，而与膜材料性质无关。
气体分离膜材料
（1）影响气体分离膜性能的因素
1）化学结构的影响 通过对不同化学结构聚合物所制备的气体分离 膜的气体透过率P、扩散系数D和溶解系数S的考 察，可得出化学结构对透气性影响的定性规律。从 表4—4的数据可知，大的侧基有利于提高自由体积 而使P增加。
表4-4
品种 聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 1, 2—聚丁二烯
(a)
(b)
(c)
(d)
图 13－ 31 气 体 在 各 种 不 同 膜 中 的 传 递 (a)分 子 扩 散 ;(b)努 森 扩 散 ;(c)分 子 筛 分 ;(d)溶 解 扩 散 ;
Knudsen扩散
流体的流动用努森（Knudsen）系数Kn表示时， 有三种情况：Kn≤1 属粘性流动；Kn≥1 属分子流 动；Kn ≌1 属中间流动。 多孔膜分离混合气体主要发生在Kn≥1时，这 时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁 间反复碰撞，并呈独立飞行状态。
气体分离膜的应用
在合成氨工业中的应用 合成氨厂在氨回收后，尾气常送燃烧炉或锅炉燃烧， 有的作为生活煤气。其中氢含量高达50%~57%。 用Prism膜回收氢，能增产合成氨4%，每吨氨能耗 可降低522~836kj。 目前国外大型合成氨厂几乎全用上了膜分离氢回收 装置。 我国中科院大连化物所的膜法氢回收技术已列入国 家科技重点推广计划项目。
气体分离膜材料
此外，富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用， 若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环 等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料 中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜 等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分 离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚 苯醚等对H2O有较好的分离作用。
分子筛分
大分子截留、小分子通过孔道，从而实现分
离。
毛细管凝集
低温情况下，孔道被冷凝物组分堵塞，从而
阻止了非冷凝物组分的渗透，当孔道累冷凝 物组分流出孔道后又蒸发，就实现了分离。
非多孔均质膜的溶解-扩散机理
四步过程： 气体与膜的接触 气体向分离膜的表面溶解(溶解过程) 溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散(扩散过程） 分子在膜的另一侧逸出。
多孔膜的透过扩散机理
用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流 过膜中细孔时产生的速度差来进行的。 图6-3. 气体分离膜孔径一般小于5~30nm,由于多孔介 质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分 子与多孔介质之间的相互作用程度有些不同， 表现出不同的传递特征。
多孔膜的透过扩散机理
气体在膜内的传递机理
非多孔均质膜的溶解扩散机理

非多孔膜内的扩散
气体在致密膜中通过溶解与扩散传递，其传递过程由3步 组成：气体在膜上游表面吸着（Sorption）；吸着在膜上游 表面的气体在浓度差为推动力下扩散透过膜；气体在膜下 游表面的解吸或蒸发。
nP=nF ypi PF dniyi n-dn,xi-dxi lm nR=(1－ )xF xRj dAm 图 13－ 33 气 体 错 流 微 分 传 递 示 意 图
气体分离膜材料
2. 制备气体分离膜的材料 （2）制备气体分离膜的主要材料
根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材 料制备。 1）H2的分离 美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维复 合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要 有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺 是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二 联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗 化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。
气体分离膜的应用领域
气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品， 已有不少产品用于工业化生产。如美国Du Pont公司 用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对组成为 70％H2，30％CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分 离，可获得含90％H2的分离效果。 此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气 体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分 离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或 CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或 CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。
气体膜分离特点
低能耗 投资小 设备简单 与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、 高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染、 可回收有机溶剂等优点 已广泛用于空气分离富氧、浓氮、天然气的分离、 合成氨中一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石 油化工等其他一些气体分离领域。

气体膜分离
气体分离膜材料及膜组件
（1）膜材料 有机膜：聚合物膜（便宜，常用） 无机膜：金属膜、陶瓷膜、分子筛膜
描述气体通过高分子膜的主要参数
① 渗透率：描述膜的气体透过性； ② 渗透系数：单位时间、单位膜面积、单位 推动力作用下所透过气体的量； ③ 分离系数：描述气体分离膜的选择性，一 般将其定义为两种气体i，j渗透系数之比。

动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而 在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元— —“链段” ），自由体积增大。因此，对大部分气体
来说，在高分子膜的Tg前后，D和S的变化将出现明 显的转折。
非多孔均质膜的溶解扩散机理
在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力 差（Δp）来提高q值，而是采用增加表面积A、 增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提 高q值。
Knudsen扩散
Hale Waihona Puke Baidu
当1.0 ≥ Kn≥0.01时，黏性流流动，在这种黏性流动范围内，气体混 合物不能被膜分离。 • 当Kn≥1.0，尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由成远大于膜孔径， 此类扩散现象称为努森扩散，气体以努森扩散机理通过膜。
• 当Kn数介于以上值之间，尤其当Kn数在1附近时扩散为过渡区扩散。 已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似用下式计算：
1 1 1 T 1 DM ( ) DKP 48.5d P ( ) 2 DAB DKP Mi
Knudsen扩散

气体的渗透速度q：
4 2RT p1 p2 q r 3 M LRT
1/ 2
气体透过膜孔的速度与其相对分子质量的平方根 成反比。
气体分离膜膜组件
平板式、螺旋卷式、中空纤维式
平板式优点：制造方便、渗透选择皮层可以
制得比非对称中空纤维膜的皮层薄2倍到3倍。 装填密度太低。 中空纤维式：装填密度高、但压力损失比较 大。 螺旋卷式：装填密度介于平板式和中空纤维 式之间，研究比较成熟 P100表6-2.
气体膜分离系统组成
气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能 的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，具 有很大的发展前景。 气体混合物在膜两侧分压差的作用下，各组分气体 以不同渗透速率透过膜，使混合气体得以分离或浓 缩的过程。

气体分离膜的分离机理
气体分离膜类型： 非多孔均质膜（包括均质膜、非对称膜和 复合膜） 多孔膜 不同膜渗透情况不同，其分离机理不同。
分离系数
a / b
[a组分的量 / b组分的量]透过气 pa （ p'a /pa ) 1 [a组分的量 / b组分的量]原料气 pb (1-p'b /pb )

渗透系数和分离系数均与膜材料和分离气体的种 类有关。
有机高分子膜材料
玻璃化温度高的玻璃态高分子，如醋酸纤维、
聚砜等具有高分离系数，但是渗透系数相当 低。 橡胶态高分子有高渗透系数，但是分离系数 低。 通过化学改性、高分子共混、添加分子筛等 方法改性。
进料 nF xFA
PF
nixi
非多孔均质膜的溶解扩散机理
根据这一机理，研究结论如下： 1) 气体的透过量q与扩散系数D、溶解度系数S和气体渗 透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。 2) 在稳态时，气体透过量q与膜面积A和时间t成正比。 3) 气体透过量与膜的厚度l成反比。
非多孔均质膜的溶解扩散机理
2）形态结构的影响 一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区 的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形区， 而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别 来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4-甲基 戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密度， 故其晶区可能对透气性能也有贡献。
聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选 择性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分别为163 kPa和 5.37，经单向拉伸后变 为111kPa和5.00，经双向拉伸后则变为65kPa 和4.38。 高分子的交联对透气性影响的一般规律是 随交联度的增加，交联点间的尺寸变小，透 气性有所下降。但对尺寸小的分子，如氢气 和氦气等，透气性则下降不大。
气体分离膜材料
2）O2的分离富集 制备富氧膜的材料主要两类：聚二甲基硅氧烷 （PDMS）及其改性产品和含三甲基硅烷基的高分 子材料。 PDMS是目前工业化应用的气体分离膜中 PO 最 高的膜材料，美中不足的是它有两大缺点：一是分 离的选择性低，二是难以制备超薄膜。
2
气体分离膜材料
含有三甲基硅烷基的聚[1—(三甲基硅烷)—1— 丙炔]（PTMSP）的比PDMS的要高一个数量级。 从分子结构来看，三甲基硅烷基的空间位阻较大， 相邻分子链无法紧密靠近，因此膜中出现大量分子 级的微孔隙，扩散系数增大。
扩散系数D和溶解度系数S与物质的扩散活化能 ED和渗透活化能Ep有关，而ED 和Ep又直接与分子大 小和膜的性能有关。分子越小， E p 也越小，就越易 扩散。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。 高分子膜在其Tg（玻璃态转化温度）以上时，存在 链段运动（当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运
第六章：气体膜分离
1.气体膜分离历程
2.气体膜分离机理 3.气体膜材料与组件 4.气体膜分离的应用
气体膜分离历程

理论阶段 1831年：氢气和混合气的渗透实验(提出膜分离的可能性) 1866年：天然橡胶膜(气体扩散行为) 1920年：研究气体通过膜的非稳定传递行为 应用阶段 1940s：铀235的浓缩(第一个大规模应用) 1950年：富氧空气浓缩 1954年：气体浓缩膜材料的改进 普及阶段 1979年：Prism气体分离膜装置的成功

某些聚合物材料的氧气透过率
PO2 ×10-2 /kPa
品种
Cl C C
PO2 ×10-2 /kPa
0.4 1.63 1.3 9.0
5.9
CH3 C C
7.5
1, 4—聚丁二烯
3, 4—聚异戊二烯 1, 4—聚异戊二烯
29.5
4.8 23.0
CH3 C C C5H11
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气体分离膜材料
（1）影响气体分离膜性能的因素