第六章 气体膜分离
气体膜分离技术
气体膜分离技术面临着来自其他分离技术的竞争压力，如蒸馏、吸附、吸收等。为了在市 场上获得竞争优势，需要不断提高技术的性能和降低成本。
技术创新
通过技术创新不断改进气体膜分离技术的性能和降低成本是市场成功的关键。这包括研发 新型膜材料、优化膜组件的设计和操作参数，以及开发新的应用领域。
未来发展方向与趋势
新型膜材料的研发
随着材料科学的不断发展，未来 将有更多新型的膜材料涌现，为 气体膜分离技术的发展提供新的
可能性。
集成化与智能化
未来气体膜分离技术将朝着集成 化和智能化的方向发展，实现多 级分离、能量回收和自动控制等
功能。
应用领域的拓展
随着气体膜分离技术的不断改进 和成本的降低，其应用领域将进 一步拓展，包括氢气、二氧化碳 等特殊气体的分离，以及生物医
气体膜分离技术
• 气体膜分离技术概述 • 气体膜分离技术的基本原理 • 气体膜分离技术的主要工艺流程
• 气体膜分离技术的实际应用案例 • 气体膜分离技术的挑战与前景
01
气体膜分离技术概述
定义与原理
定义
气体膜分离技术是一种基于气体在压 力驱动下通过高分子膜的选择性渗透 进行混合气体分离的先进技术。
原理
利用不同气体在膜中溶解和扩散速率 的不同实现选择性分离。在压力差的 作用下，渗透速率较快的组分优先透 过膜，从而达到分离目的。
分类与特点
分类
根据膜材料和分离机理，气体膜分离 技术可分为有机膜分离和无机膜分离 两类。
特点
操作简单、能耗低、无相变、无污染、 分离效率高、可实现大规模连续生产 等。
应用领域
工业气体分离
用于从混合气体中分离出氢气 、氮气、氧气等高纯度气体， 广泛应用于石油、化工、冶金
膜分离气体的原理
膜分离气体的原理膜分离是一种常见且有效的气体分离技术，它是利用膜材料对气体分子的选择性渗透性进行分离的过程。
膜分离技术广泛应用于天然气纯化、空气分离、氢气制备、二氧化碳捕集等领域。
膜分离气体的原理基于气体分子在不同材料膜上的渗透速率差异，其分离原理可以归纳为三个基本过程：溶解、扩散和脱附。
首先是溶解过程。
在膜分离过程中，气体分子会溶解进入膜材料内部。
溶解过程的速率取决于气体溶解度和膜材料的亲溶性。
当气体分子的溶解度较高时，溶解过程对分离效果的影响将更加显著。
接着是扩散过程。
溶解在膜材料内部的气体分子会在不同浓度梯度下发生扩散，从而通过膜材料逐渐向另一侧迁移。
扩散过程的速率取决于气体分子在膜材料内部的扩散系数、膜材料的厚度和温度等因素。
通常情况下，较小的气体分子扩散速率更快。
最后是脱附过程。
气体分子在膜材料另一侧的界面上会脱附，重新进入气相。
脱附过程的速率取决于气体分子在膜材料内部的脱附速率和膜材料与气相之间的相互作用力。
当膜材料表面与气体分子之间的亲和力较低时，脱附过程将变得更加容易。
膜分离气体的原理可以通过多种不同类型的膜材料实现，如多孔膜、非多孔膜和复合膜等。
多孔膜是由具有一定孔径和孔隙度的材料制成，通过孔隙内气体分子的溶解、扩散和脱附来实现分离。
非多孔膜则是由透明聚合物制成的非孔隙结构，气体分子通过聚合物链的链隙进行扩散。
而复合膜则是由多层材料组成的，通过不同材料层之间的相互作用来实现分离。
膜分离气体的分离效果受多种因素的影响。
首先是膜材料的选择。
不同膜材料对于不同气体的分离效果有所差异，因此在应用中根据具体需要选择适当的膜材料。
其次是操作条件的控制，如温度、压力和流速等。
适当的操作条件可以提高膜分离的效果。
此外，也可以通过采用多级膜分离和膜组件的组合来提高分离效果。
总的来说，膜分离是一种基于膜材料对气体分子的选择性渗透性进行分离的技术。
它的原理涉及到溶解、扩散和脱附三个过程，通过控制这些过程的速率差异实现对气体分子的分离。
气体分离膜
温下)比较困难;表面活性较高。
气体分离膜 (3) 有机-无机杂化材料
采用有机-无机杂化复合膜,以耐高温高分子材料为分离层, 陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,又解 决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐 蚀环境下的气体分离提供了可能性
采用非对称膜时,它的表面致密层是起分离作用的活性层。 为了获得高渗透通量和分离因子,表皮层应该薄而致密。实 际上常常因为表皮层存在孔隙而使分离因子降低,为了克服 这个问题可以针对不同膜材料选用适当的试 剂进行处理。 例如用三氟化硼处理聚砜非对称中空纤维膜,可以减小膜表 面的孔隙,提高分离因子。
限制,需要综合考虑才能确定。
(2)膜的厚度 膜的致密活性层的厚度减小,渗透通量
增大。减小膜厚度的方法是采用复合膜,此种膜是在
非对称膜表面加一层超薄的致密活性层,降低可致密 活性层的厚度,使渗透通量提高。
气体分离膜
(3)温度 温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散
系数均有影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而
扩散系数增大。但比较而言,温度对扩散系数的影 响更大,所以,渗透 通量随温度的升高而增大。
气体分离膜的分离机理
多孔膜分离机理
非多孔膜的分离机理
多孔膜分离机理
多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差 进行分离的，其分离性能与气体种类、膜 孔径等有关。其传递机理可分为努森扩散 ，粘性流扩散，表面扩散，分子筛分，毛 细管凝聚等。 1.努森扩散 2.黏性流扩散
自1980年来,利用聚合物致密膜分离工业气体的方法
急剧增长,广泛用于膜法提氢; 膜法富氧、富氮;有 机蒸气回收;天然气脱湿、提氢、脱二氧化碳和脱
硫化氢等。
(1)、氢气的回收
膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型
气体膜分离
(1)由于使用TMG膜分离系统，所以没有运动部 件，故障率极低，运行可靠性高，几乎不需维修， 膜组寿命长，使用年限保证在10年以上; (2)完备的控制系统保证氮气的纯度、流量和压 力具有高的稳定性; (3)启动迅速，操作简单，开启3min后即可供氮; (4)系统为模块设计，结构紧凑; (5)气体分离过程无噪音，无污染，并且不产生 任何有害废弃物.经过一级膜分离后，富氮浓度 一般可达99.5%(相对于氧而言，即无氧含量
四、制氮工艺流程
膜分离法制高纯氮的一般工艺流程(以天津 Messer公司产品为例)见图2。 空气经空压机加压后，再经过两级油水分离 器，两级颗粒过滤器以及碳过滤器和加热器， 使得原来含尘、含油、含水分高的空气，变成 含油、含尘、含水低的干净的压缩空气，干净 的压缩空气再在膜组的作用下，实现氧氮分离. 该流程的主要特点为：
2)进一步优化气体膜组件、膜装臵、膜过程 3)气体膜分离装臵向控制自动化程度高的方向发 展.目前已能对气体的浓度、温度、压力、露点 等进行自动控制，甚至可以全面实现与计算机 接口.全部操作可在电脑上进行 4)开发简单方便、普遍适用的制备中空纤维超薄 皮层(<5*10—8m)的方法 5)进一步优化气体膜制备生产工艺，以降低膜的 生产成本
气体膜分离.
2)完备的控制系统保证氮气的纯度,流量和压力具有 高稳定性。
3)启动迅速,操作简单,开启3分钟后即可供氮。 4)系统为模块设计,结构紧凑。 5)气体分离过程无噪声,无污染,并且不产生任何有害 废弃物。经过一级膜分离后,富氮浓度一般可达99.5%。
膜材料的类型与结构对气体渗透有着显著影响。气体 分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性和选择性。
按材料的性质区分，气体分离膜材料主要有高分子材 料、无机材料和高分子-无机复合材料。其中高分子材料 又分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 高分子材料 和无机材料各有优缺点，采用复合材料可以较好地利用高 分子和无机材料的优点，以实现分离要求。
由上式可知,扩散系数反比于分子大小。从这一点也 可以看出氧的渗透性比氮要高。
此外,气体对给定聚合物的亲合性是有差别的,有时 甚至可以高达6个数量级。聚合物的选择性对气体的渗透 性有非常大的影响。具体到氧、氮来说,取膜质为聚二甲 基硅氧烷,氮气的渗透系数 QN 2 为280Barrer,而氧气的渗透 系数QO2为600Barrer,选择性因子为QO2/QN 2 = 600/280≈ 2.14。由于理想的聚合物膜必须具有高的选择性和通量, 因此,开发具有高的选择性的膜对制氧、制氮也是非常重 要的一个课题。
1). 在膜高压侧，气体混合物中的渗透组分溶解在膜的表 面上；（吸着）
2). 从膜的高压侧通过分子扩散传递到膜低压侧;（扩散） 3). 在低压侧解吸到气相。（解吸）
一般而言,吸附和解吸过程比较快,气体在膜内的扩散较
慢,是气体透过膜的控制步骤。
纯气体在高分子膜中的溶解平衡可以用Henry定律的形
膜分离过程第六章UF.
3.MF在饮料工业中的应用 以澄清和生物稳定(除菌)为目的
传统方法： 深度吸附介质过滤（硅藻土和纤维素） 巴氏灭菌 巴氏灭菌—亦称“低温消毒法”，在62
度下加热30分钟，以杀死物质中的微生物， 一般用于消毒牛奶、啤酒和酿酒原汁等。 法国巴斯德首创，故得名。 MF分离对象：
啤酒 白酒 冷饮 瓶装水 果汁 矿 泉水
•6.8 UF膜的性能参数 水通量 在0.1-0.2MPa 压力25度纯水测定.
截留分子量
用标准物质测定 常用标准物质: 球蛋白 牛血清蛋白 细胞色素C 聚乙二醇 6.9 UF膜的结构
6.10 UF的应用 UF技术在工业生产、医药、环境保护和生 活等各个领域得到了广泛的应用，对象繁 多，目的各有不同。但UF应用可以归结为 三个方面：净化 浓缩 分离 6.10.1 净化 1.作为RO的预处理 ①海水淡化 海水中悬浮物、微粒、胶体物质、细菌、 海藻等杂物用常规的预处理方法难以完全 除去，采用超滤工艺可将细菌和海藻几乎 全部除掉： 海水→灭菌→ 絮凝→ 双介质过滤→ 活性 炭过滤→ 精密过滤→ 超滤
6.11 微滤 Micro filtration 6.11.1 概述
RO NF 与MF都属于压力推动力模型,其中 数MF应用最为广泛。
΢ ÂË ·´ Éø ͸ ³¬ ÂË µç Éø Îö Æø Ìå ·Ö Àë Ѫ Òº ͸ Îö Æä Ëû
微滤最大的应用是将液体（或气体）中大于
0.1μm的微粒分离出来。（被截留） 微滤膜的性能特点：
②果酒、啤酒中沉淀物的去除 类似白酒的处理（略）
在酒类的处理中，可以选择的膜材料有： 聚砜（PS） 聚丙烯氢（PAN） 截留分子量范围：10000-100000
③茶汁净化制备速溶茶 选用50000-100000截留分子量的超滤膜， 去除固体杂质→反渗透浓缩成浓缩茶汁→ 喷雾干燥成茶粉
气体膜分离
结语
膜技术用于气体混合物的分离,国际公认为有效,且经济
性好。气体膜分离是一项高效节能环保的新兴技术，今后在 开发新的制膜方法、新的制膜材料方面是研究的热点，如开
理论分离系数的计算 α=JA/JB
查表得出硅橡胶的氧氮的渗透系数分别为605和 300,
α=605/300=2.01
实测的分离系数的计算 α=y A x B/y B x A
当富氧浓度为28%时，α=1.46 当富氧浓度为40%时，α=2.5
பைடு நூலகம்1）膜法富氧的操作方式
（2）医疗用富氧机 治疗慢性支气管炎和肺部疾病的方法之一是
膜材料的类型与结构对气体渗透有着显著影响。气体 分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性和选择性。
按材料的性质区分，气体分离膜材料主要有高分子材 料、无机材料和高分子-无机复合材料。其中高分子材料 又分橡胶态膜材料和玻璃态膜材料两大类。 高分子材料 和无机材料各有优缺点，采用复合材料可以较好地利用高 分子和无机材料的优点，以实现分离要求。
1)由于使用TMG膜分离系统,没有运动部件,故障率极 低,运行可靠性高,几乎不需维修;膜组件寿命长,性能保证 在10年以上。
2)完备的控制系统保证氮气的纯度,流量和压力具有 高稳定性。
3)启动迅速,操作简单,开启3分钟后即可供氮。 4)系统为模块设计,结构紧凑。 5)气体分离过程无噪声,无污染,并且不产生任何有害 废弃物。经过一级膜分离后,富氮浓度一般可达99.5%。
展望：气体膜分离过程由于具有以上特点，加上膜材 料的种类日益增加并且分离性能不断改善等因素的促进， 预计会有非常广阔的应用前景。
气体膜分离技术
• 毛细管凝聚对蒸气混合物的分离效果尤其显著
气体膜分离过程的关键是膜材料，目前用于气体分离的膜种类繁多, 根据结构的差异将其分为2类:多
孔膜和高分子致密膜(也称非多孔膜)，它们可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与结构
对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气 体分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
高等分离工程
气体膜分离
膜生物反应器
气体膜分离
1 2 3 4
简介 膜材料
原理
设备
应用
5
简介
气体膜分离技术是利用原料混合气中不同气体对膜材料具有不同渗透 率, 以膜两侧气体的压力差为推动力, 在渗透侧得到渗透率大的气体富 集的物料, 在未渗透侧得到不易渗透气体富集的分离气, 从而达到气体 分离目的。
③高分子-无机复合或杂化材料
采用高分子-陶瓷复合膜,以耐高温高分子材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,既发挥了高分子膜高选择性的优势,
又解决了支撑层膜材料耐高温、抗腐蚀的问题,为实现高温、腐蚀环境下的气体分离提供了可能性。 。
根据气体通过膜的分离机理不同其原理主要有以下两种：
溶解扩散机理： 吸 着
扩散
一般来说, 所有的高分子膜对一切气体都是可渗透的, 只不过不同气体渗透速度各不相同.人们正是借助它们之间 在渗透速率上的差异, 来实现对某种气体的浓缩和富集。
通常人们把渗透较快的气体叫“快气”, 因为它是优先透过膜并得到富集的渗透气, 而把渗透较慢的气体叫“慢
气”, 因为较多地滞留在原料气侧而成为渗余气。“快气” 和“慢气” 不是绝对的, 而是针对不同的气体组成 而言的, 如对O2和H2体系来说, H2是“快气”,O2是“慢气”;而对O2和N2体系来说,O2则变为“快气”,因为O2比N2 透过得快.因此, 这主要由其所在体系中的相对渗透速率来决定。
第六章 气体膜分离
多孔膜的透过扩散机理
用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流 过膜中细孔时产生的速度差来进行的。 图6-3. 气体分离膜孔径一般小于5~30nm,由于多孔介 质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分 子与多孔介质之间的相互作用程度有些不同， 表现出不同的传递特征。
多孔膜的透过扩散机理
气体在膜内的传递机理
气体分离膜材料
此外，富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用， 若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环 等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料 中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜 等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分 离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚 苯醚等对H2O有较好的分离作用。
2.气体膜分离机理 3.气体膜材料与组件 4.气体膜分离的应用
气体膜分离历程
理论阶段 1831年：氢气和混合气的渗透实验(提出膜分离的可能性) 1866年：天然橡胶膜(气体扩散行为) 1920年：研究气体通过膜的非稳定传递行为 应用阶段 1940s：铀235的浓缩(第一个大规模应用) 1950年：富氧空气浓缩 1954年：气体浓缩膜材料的改进 普及阶段 1979年：Prism气体分离膜装置的成功
1 1 1 T 1 DM ( ) DKP 48.5d P ( ) 2 DAB DKP Mi
Knudsen扩散
气体的渗透速度q：
4 2RT p1 p2 q r 3 M LRT
1/ 2
气体透过膜孔的速度与其相对分子质量的平方根 成反比。
扩散系数D和溶解度系数S与物质的扩散活化能 ED和渗透活化能Ep有关，而ED 和Ep又直接与分子大 小和膜的性能有关。分子越小， E p 也越小，就越易 扩散。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。 高分子膜在其Tg（玻璃态转化温度）以上时，存在 链段运动（当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运
环境工程原理-环境工程原理课后思考题解答6膜分离
环境工程原理-环境工程原理课后思考题解答6膜分离第六章膜分离技术1、什么是膜分离过程，有哪些膜分离过程，各有什么特点，各分离过程分离离子的范围？答：若在流体内部或两流体间有一薄层凝聚相物质把流体分隔为两部分，则这一薄层物质称为膜，膜可以是固态、液态或气态。
膜分离是利用膜材料具有选择性渗透作用而使气体或液体混合物得到分离的一种方法。
膜分离技术具有以下优点：(1)能获得高纯度组分；(2)操作过程的能耗较低；(3)分离操作通常在常温或低温下操作，对热敏物料的分离尤其适宜。
2、说明膜分离过程的推动力及分离原理。
答：物质能选择性地透过膜的推动力有两种：一种是由外界提供能量，使物质能由低位向高位移动；另一种是因膜的存在造成被分离系统具有化学位差的作用下由高位向低位移动。
3、不同的膜分离过程适用于哪些场合？答：依据膜孔径的不同，分离的粒子颗粒直径也有差异。
4、膜组件有哪些形式，各有什么特点？答：(1)板框式膜组件板框式膜组件优点：组装方便，膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，可视生产需要组装膜组件。
缺点：密封边界长，板框和密封件的加工精度高；每块板上料液的流程短，通过板面的透过液量较少，(2)卷式膜组件与板框式膜组件相比，卷式膜组件优点是：膜组件比较紧凑；单位体积内的膜面积大；制作相对简单。
其缺点是：清洗不方便，膜损坏时，不易更换；卷式膜组件所用的膜必须是可焊接或可粘贴的膜。
(3)管式膜组件优点：结构简单；安装、操作方便；流体流动状态好,不易被堵塞。
缺点：单位体积膜组件的膜面积少，一般仅为30~330m2/m3，除特殊场合外，一般不被使用。
(4)中空纤维膜组件优点：设备紧凑，组件单位体积内的有效膜面积高达16000～3000m2/m3缺点：中空纤维内径小阻力大，易堵塞，所以料液走纤维管间，透过液走纤维管内。
透过液侧流体能量损失大，压降可达数个大气压，膜污染难除去。
5、简要说明反渗透的原理，反渗透的操作压力与膜的类型有关吗？答：当纯水与盐水用一张能透过水的半透膜隔开时，纯水能透过膜向盐水一侧渗透，直到盐水一侧水位升高到一定高度为止，渗透过程达到动态平衡，这种现象称之为渗透现象。
气体膜分离原理
膜分离原理
膜分离系统的工作原理就是利用一种高分子聚合物（膜材料通常是聚酰亚胺或聚砜）薄膜来选择'过滤'进料气而达到分离的目的。
当两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分在聚合物中的溶解扩散系数的差异，导致其渗透通过膜壁的速率不同。
由此，可将气体分为'快气'（如H2O、H2、He等）和'慢气'（如N2、CH4及其它烃类等）。
当混合气体在驱动力—膜两侧相应组分分压差的作用下，渗透速率相对较快的气体优先透过膜壁而在低压渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体则在高压滞留侧被富集。
快气慢气
各气体渗透量可表示为
上式中Qi：气体组分i的渗透量
(P/l)i：气体组分i的渗透系数
A：膜面积
P：原料气压力
p：渗透气压力
x i：气体组分i在原料气中的体积分数
y i：气体组分i在渗透气中的体积分数
从上式可以看出：膜的分离选择性（各气体组分渗透量的差异）、膜面积和膜两侧的分压差构成了膜分离的三要素。
其中，膜分离的选择性取决于制造商选用的膜材料及制备工艺，是决定膜分离系统性能和效率的关键因素。
分离器结构
膜分离系统的核心部件是一构型类似于管壳式换热器的膜分离器，数万根细小的中空纤维丝浇铸成管束而置于承压管壳内。
混合气体进入分离器后沿纤维的一侧轴向流动，'快气'不断透过膜壁而在纤维的另一侧富集，通过渗透气出口排出，而滞留气则从与气体入口相对的另一端非渗透气
出口排出。
《气体膜分离技术》课件
03
气体膜分离技术分类
根据驱动力的分类
压差驱动
利用不同气体在膜上的溶解-扩散 差异，在压力差的推动下实现混 合气体的分离。
浓度差驱动
利用不同气体在膜上的吸附-脱附 性能差异，在浓度差的推动下实 现混合气体的分离。
电场驱动
在电场的作用下，利用不同气体 在膜上的电离或吸附性能差异， 实现混合气体的分离。
01
03
气体膜分离技术的进一步发展需要加强基础研究，提 高膜材料的性能和可靠性，同时加强与其他领域的交
叉合作，拓展应用领域和市场空间。
04
气体膜分离技术与其他分离技术的结合将为工业气体 分离和净化提供更多元化的解决方案，以满足不同工 艺流程的需求。
THANKS感谢观看应用领域工业气体分离
用于分离空气、氮气、氧气等工业气体，提 高产品质量和纯度。
氢气回收与纯化
用于从各种原料气体中回收和纯化氢气，满 足氢能产业的需求。
有机蒸气回收
用于从有机废气中回收有价值组分，实现资 源化利用和环保减排。
天然气处理
用于脱除天然气中的二氧化碳、硫化物等杂 质，提高天然气的品质。
发展历程与趋势
根据膜材料的分类
01
02
03
高分子膜
利用高分子材料的透过性 和选择性，制备成气体分 离膜。
无机膜
利用无机材料的稳定性、 耐高温性和高透过性，制 备成气体分离膜。
复合膜
将高分子材料和无机材料 复合，制备成具有优异性 能的气体分离膜。
根据应用领域的分类
工业气体分离
用于工业生产过程中产生 的各种气体混合物的分离 ，如氢气、氮气、氧气等 。
拓展气体膜分离技术在氢气、二氧化碳、 甲烷等气体分离领域的应用，推动其在环 保、能源和化工等领域的发展。
气体膜分离
气体膜分离概述气体膜分离是一种常用的分离技术，用于分离混合气体中的不同组分。
该技术基于气体分子在薄膜上的渗透性差异来实现分离。
气体膜分离广泛应用于气体纯化、气体分离、气体浓缩等领域，具有高效、低成本、易操作等优点。
原理气体膜分离的原理是基于不同气体分子在膜材料上的渗透性差异。
膜材料常用的有聚合物膜、无机材料膜等。
当混合气体与膜接触时，其中的不同组分气体会因为渗透速率的不同而在膜的两侧产生浓度差。
这样，通过调整操作条件，如压力、温度等，就可以实现对不同组分气体的分离。
膜材料聚合物膜聚合物膜是气体膜分离中常用的一种膜材料。
聚合物膜可以通过改变聚合物的化学结构和物理性质来实现对不同气体的选择性吸附和渗透。
常用的聚合物膜材料包括聚丙烯、聚氨酯、聚醚酯等。
这些材料具有良好的膜形态稳定性和气体分离性能。
无机材料膜除了聚合物膜，无机材料膜也被广泛应用于气体膜分离。
无机材料膜通常具有更好的化学和热稳定性，适用于处理高温、高压气体。
常见的无机材料膜包括硅膜、石墨烯膜、陶瓷膜等。
这些材料具有良好的气体分离性能和长寿命。
操作条件气体膜分离的操作条件对分离效果有重要影响。
压力压力是气体膜分离中重要的操作参数。
增加进料气体的压力可以增加分离效果，因为压力差会促进气体分子渗透膜的速率。
温度温度对气体分子的扩散速率有重要影响。
一般来说，提高温度可以促进气体分子在膜上的扩散和渗透，从而增强分离效果。
但是，过高的温度可能导致膜材料的性能衰减。
膜面积膜面积也对气体膜分离的效果有影响。
增加膜面积可以增加分离效率和处理能力。
可以通过增加膜片数量或增大膜的尺寸来增加膜面积。
应用领域气体膜分离技术具有广泛的应用领域。
气体纯化气体膜分离可以用于气体纯化过程，将混合气体中的杂质气体分离出来，得到纯净的气体。
例如，将混合气体中的二氧化碳分离出来，可以得到高纯度的氮气。
这在工业和实验室中都有广泛应用。
气体分离气体分离是气体膜分离的主要应用之一。
通过调整操作条件和膜材料的选择，可以实现对不同气体组分的分离。
气体膜分离
(2)、无机材料 无机膜的主要优点有：物理、化学和机械稳
定性好,耐有机溶剂、氯化物和强酸、强碱溶液, 并且不被微生物降解;操作简单、迅速、便宜。
受目前工艺水平的限制,无机膜的缺点为：制 造成本相对较高,大约是相同膜面积高分子膜的10 倍;质地脆,需要特殊的形状和支撑系统;制造大面 积稳 定的且具有良好性能的膜比较困难;膜组件 的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难;表面活 性较高。
④ 温度 温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系数均 有影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散系数增大。但比 较而言,温度对扩散系数的影响更大,所以,渗透 通量随温度的升 高而增大。
3、气体膜分离流程及设备
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分 离系数不高，原料气的浓度低或要求产品较纯时,单级膜分 离不能满足工艺要求,因此,采用多级膜分离,即将若干膜器串 联使用,组成级联。常用的气体膜分离级联有以下三种类型。
膜法进行气体的分离最早用于氢气的回收。典型的 例子是从合成氨弛放气中回收氢气。在合成氨生产过程 中每天将有大量氢气的高压段被混在弛放气中白白地烧 掉,如果不加以回收,将会造成很大的浪费。
(1)、简单级联 简单级联流程见下图,每一级的渗透气作 为下一级的进料气,每级分别排出渗余气，物料在级间无循 环，进料气量逐级下降，末级的渗透气是级联的产品。
(2)精馏级联 精馏级联的流程见下图,每一级的渗透 气作为下一级的进料气,将末级的渗透气作为级联的易渗 产品,其余各级的渗余气入前一级的进料气中,还将部分易 渗产品作为回流返回本级的进料气中,整个级联只有两种 产品。其优点是易渗产品的产量与纯度比简单级联有所 提高。
1、气体分离膜
常用的气体分离膜可分为多孔膜和致密膜两种,它们 可由无机膜材料和高分子膜材料组成。膜材料的类型与 结构对气体渗透有着显著影响。例如,氧在硅橡胶中的渗 透要比在玻璃态的聚丙烯腈中的渗透大几百万倍。气体 分离用膜材料的选择需要同时兼顾其渗透性与选择性。
气体膜分离
第九章气体分离膜第一节概述气体膜分离过程是一种以压力差为驱动力的分离过程，在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。
气体膜分离正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离的。
1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发现了不同种类气体分子透过膜的速率不同的现象，首先提出了用膜实现气体分离的可能性。
1866年，T.Craham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，并提出了现在广为人知的溶解—扩散机理。
虽然在100多年前就发现了利用膜实现气体分离的可能性，但由于当时的膜渗透速率很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷分离法、吸附分离法等竞争，未能引起产业界的足够重视。
从20世纪50年代起，科研工作者开始进行气体分离膜的应用研究。
1950年S.Weller和W.A.Steier用乙基纤维素平板膜进行空气分离，得到氧浓度为32%~36%的富氧空气。
1954年 D.W.Bubaker和K.Kammermeyer发现硅橡胶膜对气体的渗透速率比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。
1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的试验，并进行了工业规模的设计，采用三级膜分离从天然气中浓缩氦气。
同年美国Du Pont公司首创了中空纤维膜及其分离装置并申请了从混合气体中分离氢气、氦气的专利。
气体膜分离技术的真正突破是在70年代末，1979年美国的Monsanto公司研制出“Prism”气体膜分离裝置，“Prism”装置采用聚砜-硅橡胶复合膜，以聚砜非对称膜中空纤维作为底膜，在其中空纤维外表面真空涂覆一层致密的硅橡胶膜。
聚砜底膜起分离作用，底膜的皮层仅有0.2μm左右，远比均质膜薄，因此其渗透速率大大提高；硅橡胶涂层起到修补底膜皮层上的孔缺陷的作用，以保证气体分离膜的高选择性。
第六章气体膜分离
级的进料气,每级分别排出渗余气，物料在级间无循环，进料气量逐 级下降，末级的渗透气是级联的产品。
(2)精馏级联
精馏级联的流程见下图,每一级的渗透气作为
下一级的进料气,将末级的渗透气作为级联的易渗产品,其余各级
的渗余气入前一级的进料气中,还将部分易渗产品作为回流返回本
级的进料气中,整个级联只有两种产品。其优点是易渗产品的产量 与纯度比简单级联有所提高。
影响,一般说来温度升高,溶解度减小,而扩散系数增大。但比较而 言,温度对扩散系数的影响更大,所以,渗透 通量随温度的升高而增
大。
3、气体膜分离流程及设备
气体膜分离流程可分为单级的、多级的。当过程的分离系数 不高，原料气的浓度低或要求产品较纯时,单级膜分离不能满足工艺 要求,因此,采用多级膜分离,即将若干膜器串联使用,组成级联。常用 的气体膜分离级联有以下三种类型。 (1)、简单级联 简单级联流程见下图,每一级的渗透气作为下一
聚砜非对称中空纤维膜,可以减小膜表面的孔隙,提高分离因子。
2、气体膜分离原理
(1)、基本原理
均质膜无论是无机材料还是高分子材料都具有渗透性,而且很 多是耐热、耐压和抗化学侵蚀的。其渗透机理可由溶解-扩散模型来 说明。首先是气体与膜接触,如图(a),接着是气体在膜的表面溶解(称 为溶解过程),如图(b);其次是因气体溶解产生的浓度梯度使气体在膜 中向前扩散(称为扩散过程);随后气体就达到膜的另一侧,此时过程一 直处于非稳定状态,如图(c),一直到膜中气体的浓度梯度沿膜厚度方 向变成直线时 达到稳定状态,如图(d)。从这个阶段开始,气体由膜的 另一侧脱附出去,其速度恒定。所以,气体透过均质膜的过程为溶解、 扩散、脱附三个步骤。
合成天然气(液化石油气或石脑油精制气体)是城市煤气的主 要来源之一。由于天然气中的CO2的含量(摩尔分数)为18%~21%,
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气体分离膜材料
2. 制备气体分离膜的材料 （2）制备气体分离膜的主要材料
根据不同的分离对象，气体分离膜采用不同的材 料制备。 1）H2的分离 美国Monsanto公司1979年首创Prism中空纤维复 合气体分离膜，主要用于氢气的分离。其材料主要 有醋酸纤维素、聚砜、聚酰亚胺等。其中聚酰亚胺 是近年来新开发的高效氢气分离膜材料。它是由二 联苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗 化学腐蚀、耐高温和机械性能高等优点。
某些聚合物材料的氧气透过率
PO2 ×10-2 /kPa
品种
Cl C C
PO2 ×10-2 /kPa
0.4 1.63 1.3 9.0
5.9
CH3 C C
7.5
1, 4—聚丁二烯
3, 4—聚异戊二烯 1, 4—聚异戊二烯
29.5
4.8 23.0
CH3 C C C5H11
34
气体分离膜材料
（1）影响气体分离膜性能的因素
第六章：气体膜分离
1.气体膜分离历程
2.气体膜分离机理 3.气体膜材料与组件 4.气体膜分离的应用
气体膜分离历程
理论阶段 1831年：氢气和混合气的渗透实验(提出膜分离的可能性) 1866年：天然橡胶膜(气体扩散行为) 1920年：研究气体通过膜的非稳定传递行为 应用阶段 1940s：铀235的浓缩(第一个大规模应用) 1950年：富氧空气浓缩 1954年：气体浓缩膜材料的改进 普及阶段 1979年：Prism气体分离膜装置的成功
气体膜分离是利用气体组分在膜内溶解和扩散性能 的不同，即渗透速率的不同来实现分离的技术，具 有很大的发展前景。 气体混合物在膜两侧分压差的作用下，各组分气体 以不同渗透速率透过膜，使混合气体得以分离或浓 缩的过程。
气体分离膜的分离机理
气体分离膜类型： 非多孔均质膜（包括均质膜、非对称膜和 复合膜） 多孔膜 不同膜渗透情况不同，其分离机理不同。
1 1 1 T 1 DM ( ) DKP 48.5d P ( ) 2 DAB DKP Mi
Knudsen扩散
气体的渗透速度q：
4 2RT p1 p2 q r 3 M LRT
1/ 2
气体透过膜孔的速度与其相对分子质量的平方根 成反比。
气体分离膜的应用领域
气体分离膜是当前各国均极为重视开发的产品， 已有不少产品用于工业化生产。如美国Du Pont公司 用聚酯类中空纤维制成的H2气体分离膜，对组成为 70％H2，30％CH4，C2H6，C3H8的混合气体进行分 离，可获得含90％H2的分离效果。 此外，富氧膜、分离N2，CO2，SO2，H2S等气 体的膜，都已有工业化的应用。例如从天然气中分 离氮、从合成氨尾气中回收氢、从空气中分离N2或 CO2，从烟道气中分离SO2、从煤气中分离H2S或 CO2等等，均可采用气体分离膜来实现。
进料 nF xFA
PF
nixi
非多孔均质膜的溶解扩散机理
根据这一机理，研究结论如下： 1) 气体的透过量q与扩散系数D、溶解度系数S和气体渗 透系数成正比。而这些参数与膜材料的性质直接有关。 2) 在稳态时，气体透过量q与膜面积A和时间t成正比。 3) 气体透过量与膜的厚度l成反比。
非多孔均质膜的溶解扩散机理
动不是孤立的，它会带动与其相邻的化学键一起运动，从而 在主链上形成了由若干个化学键组成的独立运动的小单元— —“链段” ），自由体积增大。因此，对大部分气体
来说，在高分子膜的Tg前后，D和S的变化将出现明 显的转折。
非多孔均质膜的溶解扩散机理
在实际应用中，通常不是通过加大两侧的压力 差（Δp）来提高q值，而是采用增加表面积A、 增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提 高q值。
气体分离膜材料及膜组件
（1）膜材料 有机膜：聚合物膜（便宜，常用） 无机膜：金属膜、陶瓷膜、分子筛膜
描述气体通过高分子膜的主要参数
① 渗透率：描述膜的气体透过性； ② 渗透系数：单位时间、单位膜面积、单位 推动力作用下所透过气体的量； ③ 分离系数：描述气体分离膜的选择性，一 般将其定义为两种气体i，j渗透系数之比。
气体分离膜膜组件
平板式、螺旋卷式、中空纤维式
平板式优点：制造方便、渗透选择皮层可以
制得比非对称中空纤维膜的皮层薄2倍到3倍。 装填密度太低。 中空纤维式：装填密度高、但压力损失比较 大。 螺旋卷式：装填密度介于平板式和中空纤维 式之间，研究比较成熟 P100表6-2.
气体膜分离系统组成
非多孔均质膜的溶解扩散机理
非多孔膜内的扩散
气体在致密膜中通过溶解与扩散传递，其传递过程由3步 组成：气体在膜上游表面吸着（Sorption）；吸着在膜上游 表面的气体在浓度差为推动力下扩散透过膜；气体在膜下 游表面的解吸或蒸发。
nP=nF ypi PF dniyi n-dn,xi-dxi lm nR=(1－ )xF xRj dAm 图 13－ 33 气 体 错 流 微 分 传 递 示 意 图
扩散系数D和溶解度系数S与物质的扩散活化能 ED和渗透活化能Ep有关，而ED 和Ep又直接与分子大 小和膜的性能有关。分子越小， E p 也越小，就越易 扩散。这就是膜具有选择性分离作用的理论依据。 高分子膜在其Tg（玻璃态转化温度）以上时，存在 链段运动（当分子链中某一个单键发生内旋转时，它的运
膜性能参数
PAt p q L
渗透系数P
为了提高有机非多孔膜的气体透过量，必须增大渗 透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。
膜性能参数
按气体方程可导出气体透过多孔性分离膜的分 离效率为： M2
（4—3）
M
1
此式说明，被分离物质的分子量相差越大，分 离选择性越好。 多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结 构，而与膜材料性质无关。
2）形态结构的影响 一般情况下，聚合物中无定型区的密度小于晶区 的密度。因此气体透过高聚物膜主要经由无定形区， 而晶区则是不透气的。这可以通过自由体积的差别 来解释。但对某些聚合物可能出现例外，如4-甲基 戊烯（PNP）晶区的密度反而小于非晶区的密度， 故其晶区可能对透气性能也有贡献。
聚合物分子链沿拉伸方向取向后，透气性和选 择性均有所下降，如未拉伸的聚丙烯的 和 αO/N分别为163 kPa和 5.37，经单向拉伸后变 为111kPa和5.00，经双向拉伸后则变为65kPa 和4.38。 高分子的交联对透气性影响的一般规律是 随交联度的增加，交联点间的尺寸变小，透 气性有所下降。但对尺寸小的分子，如氢气 和氦气等，透气性则下降不大。
气体分离膜材料
此外，富氧膜大部分可作为CO2分离膜使用， 若在膜材料中引入亲CO2的基团，如醚键、苯环 等，可大大提高CO2的透过性。同样，若在膜材料 中引入亲SO2的亚砜基团（如二甲亚砜、环丁砜 等），则能够大大提高SO2分离膜的渗透性能和分 离性能。具有亲水基团的芳香族聚酰亚胺和磺化聚 苯醚等对H2O有较好的分离作用。
分子筛分
大分子截留、小分子通过孔道，从而实现分
离。
毛细管凝集
低温情况下，孔道被冷凝物组分堵塞，从而
阻止了非冷凝物组分的渗透，当孔道累冷凝 物组分流出孔道后又蒸发，就实现了分离。
非多孔均质膜的溶解-扩散机理
四步过程： 气体与膜的接触 气体向分离膜的表面溶解(溶解过程) 溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散(扩散过程） 分子在膜的另一侧逸出。
Knudsen扩散
当1.0 ≥ Kn≥0.01时，黏性流流动，在这种黏性流动范围内，气体混 合物不能被膜分离。 • 当Kn≥1.0，尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由成远大于膜孔径， 此类扩散现象称为努森扩散，气体以努森扩散机理通过膜。
• 当Kn数介于以上值之间，尤其当Kn数在1附近时扩散为过渡区扩散。 已知分子扩散和努森扩散系数，则过渡区的扩散系数可近似用下式计算：
气体膜分离特点
低能耗 投资小 设备简单 与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、 高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染、 可回收有机溶剂等优点 已广泛用于空气分离富氧、浓氮、天然气的分离、 合成氨中一氧化碳和氢气的比例调节，以及在石 油化工等其他一些气体分离领域。
气体膜分离
多孔膜的透过扩散机理
用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流 过膜中细孔时产生的速度差来进行的。 图6-3. 气体分离膜孔径一般小于5~30nm,由于多孔介 质孔径及内孔表面性质的差异，使得气体分 子与多孔介质之间的相互作用程度有些不同， 表现出不同的传递特征。
多孔膜的透过扩散机理
气体在膜内的传递机理
(a)
(b)
(c)
(d)
图 13－ 31 气 体 在 各 种 不 同 膜 中 的 传 递 (a)分 子 扩 散 ;(b)努 森 扩 散 ;(c)分 子 筛 分 ;(d)溶 解 扩 散 ;
Knudsen扩散
流体的流动用努森（Knudsen）系数Kn表示时， 有三种情况：Kn≤1 属粘性流动；Kn≥1 属分子流 动；Kn ≌1 属中间流动。 多孔膜分离混合气体主要发生在Kn≥1时，这 时气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁 间反复碰撞，并呈独立飞行状态。
分离系数
a / b
[a组分的量 / b组分的量]透过气 pa （ p'a /pa ) 1 [a组分的量 / b组分的量]原料气 pb (1-p'b /pb )
渗透系数和分离系数均与膜材料和分离气体的种 类有关。
有机高分子膜材料
玻璃化温度高的玻璃态高分子，如醋酸纤维、
聚砜等具有高分离系数，但是渗透系数相当 低。 橡胶态高分子有高渗透系数，但是分离系数 低。 通过化学改性、高分子共混、添加分子筛等 方法改性。