用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物

用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物

作者：Zegui Yan、Victor Arriaga、David Vanaken和Carl Cavallin，Hexion 公司，美国德克莎斯州斯塔福德 | 发表于：2017-03-10 | 关键词：木器涂料,树脂,底漆,单体,苯,

50年代，来自德国Mülheim Max Plank研究所的Herbert Koch博士发现烯烃在强酸的影响下可以与一氧化碳和水反应形成支链的叔碳酸（图1）。在碳阳离子中间体与一氧化碳反应之前，观察到了异构化反应。因此，所得到的酸由许多异构体组成1,2。

叔碳酸可通过与乙炔反应转化成乙烯基酯单体。叔碳酸乙烯酯是一种a-碳是叔碳结构的非常疏水的单体。它们的主要用途是作为乙烯基和丙烯酸聚合反应中的疏水性共聚单体。这些单体的烷基叔碳酸基团在碱性条件下非常耐降解，因为在α-碳原子上没有氢。具有大体积和疏水烃基的支化叔碳结构能提供具有高疏水性和低表面张力的叔碳酸乙烯酯单

体（图2）。此外，这些叔碳酸乙烯酯表现出强的耐水解性并且在受到紫外光的作用下不会降解。

叔碳酸乙烯酯通过乙烯基酯容易与各种其他单体共聚。通过这种方式，可以赋予其共聚物这种单体特定的性能。叔碳酸乙烯酯提高了乙酸乙烯酯和丙烯酸基胶乳的性能，能显著提高两种类型聚合物体系的关键性能，例如耐水性和耐碱性。

基于叔碳酸乙烯酯的聚合物表现出了聚合物所需要的硬度和柔韧性、疏水性和耐化学介质性之间的平衡，以利于制备各种乳胶涂层。所得到的涂料具有非常好的耐水性、耐紫外光和耐碱性，因此具有非常好的户外耐久性3。叔碳酸乙烯酯已经成功用于制备乙酸乙烯酯共聚物胶乳。用作建筑涂料的漆基，这些乙烯基共聚物胶乳能提供改善的耐擦洗性和户外耐久性。

由叔碳酸乙烯酯单体赋予的疏水性和耐水解性以及耐紫外光降解的性能使它们特别适合于生产高性能胶乳，特别是当与丙烯酸和甲基丙烯酸单体共聚时。用叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸乳液可配制成保护性涂料，例如防腐涂料、防水体系、木材涂料、弹性体屋顶涂料和胶粘剂用途如压敏胶粘剂（PSA）。

玻璃化转变温度

两种最常见的叔碳酸乙烯酯单体是含有10个碳原子的新癸酸的乙烯基酯和含有9个碳原子的新壬酸的乙烯基酯。新癸酸的乙烯基酯的均聚物Tg是-3℃，这使其成为韧性单体，而新壬酸的乙烯基酯的均聚物Tg是70℃。这些单体之间玻璃化转变温度具有显著差异的原因可以通过Scholten和Van Westrenen的工作进行说明4。该工作通过测量基于新壬酸的一系列具有不同支化程度的乙烯基酯的均聚物的Tg来评价链支化的影响。结果

是对Tg为10℃～119℃的一系列聚合物，得出结论为聚乙烯基新壬酸酯的较高Tg是各种异构体混合物中较短的链长度和较高的支化度的累积效应的结果。这些叔碳酸乙烯酯单体之间的这种较大的玻璃化转变温度的差异，允许聚合物配方设计师开发出具有宽范围Tg 的各种优异疏水性的聚合物。

耐水性

耐水性是涂层最重要的阻隔性能之一，并主要是由聚合物漆基和用于制备漆基的单体的性质决定的。如果人们以水溶性作为疏水性的指标（表1），可以清楚地看出，新酸的乙烯基酯比通常用于乳液聚合的其他单体的疏水性大得多5。

用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸树脂

在乳液中，叔碳酸乙烯酯容易与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。叔碳酸乙烯酯单体的大体积和疏水的烃结构能增强聚合物的性能，从而提供优异的防水性和耐水解性能。用叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸胶乳可以获得具有各种可能的聚合物组成和性能特性的大聚合物家族。

丙烯酸聚合物的耐水性

由于其疏水性，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯可以提高使用它们的共聚物的耐水性。暴露于水滴后吸收的水量以及聚合物涂膜的发白情况可用作测量涂层的防水性的方法。然而，聚合物Tg和使用的表面活性剂可以影响这些测试。为了证明新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯单体独立于其他变量的影响，对具有相同Tg和表面活性剂体系的一系列聚合物进行了测试。通过调节聚合物中的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）组分的浓度，使Tg恒定在20℃。图3显示了新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯单体对浸渍14天后吸水率的影响。

通过水滴试验测量涂膜的发白现象。将一滴水滴加在透明薄膜上，一天后目视评定水滴的发白现象。图4显示了叔碳酸乙烯酯单体对暴露24小时后的耐水滴性的影响。

图3和4显示，加入叔碳酸乙烯酯单体能显著改善耐水性，并该影响随着新酯单体浓度的提高而增加。通过使用较硬的单体（新壬酸乙烯酯）能获得最佳的吸水性和耐水滴性结果。在相同的叔碳酸乙烯酯浓度下，基于新癸酸乙烯酯单体的体系需要更多的MMA来获得与较硬的新壬酸乙烯酯体系相同的Tg。这是由于MMA是比BA更极性或更亲水的单体，增加MMA含量将提高三元共聚物的水敏感性。

或者可以通过目视测量水滴接触角来证明防水效果。图5显示了相同大小的水滴在各种丙烯酸涂料上的铺展情况。用30％的叔碳酸乙烯酯单体改性的丙烯酸体系具有79°的高的水接触角，并且水珠变为小液滴。对于含有丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己基酯的纯丙烯酸体系，水容易在大范围的涂层表面铺展开。

昂贵的添加剂如特殊的蜡或硅氧烷通常配制到涂料中以赋予它们水珠效果。通常，这些添加剂的作用仅是暂时的，因为它们将逐渐从涂层中析出。当疏水性组分与聚合物主链化学键合时，例如含有叔碳酸乙烯酯单体的聚合物的情况，效果将得到延长。

水蒸气透过率

水蒸汽渗透性是涂料和胶粘剂另一个重要性能。为了对基材进行最佳保护，需要有低水蒸汽透过率。按照ASTM方法D1653用干杯法测定含有叔碳酸乙烯酯单体的丙烯酸聚合物的水蒸汽透过率。该聚合物是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己基酯（2-EHA）和新癸酸乙烯酯单体组成，通过用新癸酸乙烯酯代替等量的现有较高疏水性的2-EHA来测定叔碳酸乙烯酯单体的影响。图6显示，新癸酸乙烯酯含量和水蒸汽透过率之间存在几乎线性的相关性。被新癸酸乙烯酯代替的2-EHA越多，通过聚合物迁移的水就越少。