水性聚氨酯研究进展

技术进展　Technology Progre ss

水性聚氨酯研究进展　

颜　俊　涂伟萍　杨卓如　陈焕钦

(华南理工大学化工学院,广州,510640)

提　要　介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。

关键词　水性聚氨酯,粘合剂,涂料

聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。

聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。

1　国外水性聚氨酯的发展方向

早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。

1.1　双组分水性聚氨酯

20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。

美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。

另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。

1.2　新的单组分水性聚氨酯

在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发

222001年第7期　化工进展

现[10],当聚氨酯分子链中两个氨基甲酸酯基之间的碳原子数大于6时(大于8时为佳),水性聚氨酯膜的耐潮湿性能大有提高,即使是使用白色颜料也有较好的性能。而且为降低成本,只需视情况在传统的水性聚氨酯中混入这种新的水性聚氨酯(一般>30%)即可。为了使聚氨酯分子链中两个氨基甲酸酯基之间的碳原子数大于6,必须选择特殊的二异氰酸酯,如德国汉高公司的产品2-庚烷基-3,4-二(9-异氰酸酯基壬基)212戊烷基环己胺(DDI.RT M.1410)。

在使用传统的预聚体法制备单组分水性聚氨酯时常会发生—NC O与水发生反应,从而造成二胺扩链反应少,影响水性聚氨酯的耐溶剂性。Lo的核-壳聚合水性聚氨酯[11]克服了上述问题。他分别制备两种预聚体,两种预聚体的亲水基团含量不同。然后将两种预聚体分散于水中,亲水性好的预聚体形成壳包裹了亲水性不好的预聚体。通过包裹核保护核上的—NC O,使得二胺扩链顺利进行。

国外还有许多水性聚氨酯方面新的专利和论文。如Duan发明了一种磺酸型水性聚氨酯粘合剂[12]解决了传统单组分水性聚氨酯达不到FEIC A (欧洲粘合剂制造协会)最低标准的问题。又如:美国M W Urban用ATR FTIR光谱法研究了涂膜-空气和涂膜-底层两个界面。了解膜形成过程中涂膜的变化和各种影响因数[13]。总之,单组分水性聚氨酯性能大为改观,双组分水性聚氨酯性能接近或在某些方面超过溶剂型双组分聚氨酯。

2　国内水性聚氨酯的研究进展

国内近年来对水性聚氨酯的研究非常活跃,研究范围不断拓展,研究水平不断提高。

2.1　新产品开发

温州瓯海东宝化学有限公司的孙大庆等研制了高含量水性脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂[14]。他们将IPDI、四氢呋喃聚醚、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、丙酮置于装有冷凝器的三口烧瓶中,在80℃下搅拌反应近4h,冷却,加入三乙胺水溶液中和反应1h后,升温真空脱丙酮,当固含量达到理论值时,得成品乳液。杭州应用工程技术学院的朱春凤开发了RK-915阳离子水性聚氨酯[15]。阳离子水性聚氨酯用作底涂可以提升皮革档次是国外90年代研制的新型涂料。朱春凤用聚醚二醇和2,4-甲苯二异氰酸酯(T DI)在80℃左右反应3h,滴加2,3-二溴丁二酸扩链剂后反应5h,加入丙酮在60℃反应2h,按比例加入三乙胺季胺化,然后乳化1～2h,减压蒸馏除去丙酮制得成品。吉林大学邱延臣等人合成了水性乙烯基聚氨酯粘合剂[16]。他们采用多组分乙烯基单体共聚,在主链结构上引入含不同极性基团的单体,通过乳液聚合,合成各种类型的水性乙烯基聚氨酯粘合剂。考察不同主链结构、固化剂类型及用量对剪切强度的影响规律,比较乳化剂的类型对转化率及吸水分数的影响。结果表明,剪切强度与引入主链的极性基团有关(其由大到小顺序为OH,C OOH,C ONH2),也与异氰酸酯的类型有关(剪切强度的大小顺序为M DI, PAPI,T DI)。实验原料为醋酸、乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(T DI)、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(M DI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、聚乙烯醇、聚乙醇辛基苯基醚(PO-10)、十二烷基硫酸钠、过硫酸胺。

2.2　通过改性来改进水性聚氨酯的性能

南京大学陈红等人通过将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链,合成了一种硅氧烷改性的聚氨酯水乳液,并用傅立叶红外光谱、ESC A能谱、接触角仪、电子拉力试验机、吸水率测定及乳液稳定性测试对其进行研究。结果表明硅氧烷改性的聚氨酯水乳液稳定性好,硅氧烷在乳胶膜表面富集,对聚氨酯材料有明显的表面改性作用,材料耐水性提高,而本体的力学性质变化不大[17]。

中南工业大学李芝华等人对丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯热行为进行了分析。通过两种树脂的机械共混、化学共混即核-壳型聚合过程,及设计聚氨酯(PU)、丙烯酸树脂(PA)分子链之间形成化学键等方法,研究了用丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯.DSC曲线分析表明:材料中的PU链的软段、硬段及PA分子链之间具有一定的相容性和共混程度;PU链硬段、PA分子链之间形成化学键,能提高二者分子链相容性及共混程度;化学共混体系即核-壳型聚合物PUA及PUA′中PU、PA分子链之间处于一定的微相分离状态;机械共混物PU/PA 体系中PA分子链与PU链硬段具有较高的相容性和共混程度,但聚氨酯链软段与PA链之间的共混程度较低,系机械混合,并PU链硬段与PA能形

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化工进展　2001年第7期