工业催化剂的设计

SELECTION OF MINOR COMPONENTS
EMPIRICAL APPROACH
MECHANISTIC APPROACH USE OF ANALOGUES
SELECTION OF PREFERRED TEXTURE SELECTION OF REACTOR
SUPPORT
CATALYST
TRIMM 提出的催化剂总体设计程序
设 想 1：从廉价原料出发制成所需产品 2：明确政府的环保规定 3：能否获得最大的经济效益
经济技术评价
写出反应过程，定出催化剂类别 从可能的表面相互作用描绘出反应过程
从化学观点出发选择主要组分：
A: 活性模型 B:吸附热 C:化学吸附络合物
D:几何构型 E：结晶理论
5.金属-载体相互作用
l 金属微粒与载体之间的电子相互作用—— 强相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）: 上的Ti金O2属, N与b2载O体5, 之Ta间2O的5, 强V2相O5互等作可用还,原使性金氧属化具物 有特殊的催化活性和吸附性能。 这些载体表面的金属原子的壳层电子能级与 体相相比发生位移，电荷由载体向金属发生转 移，其作用远大于润湿作用，金属粒子的表面 形貌发生了很大变化，呈二维或筏状排列，从 而大大改变了活性和选择性。
催化剂设计本身不需要引用新的催化概 念和新的催化理论，所需要的只是对已有的 概念和有效实验数据进行新的思考，需要收 集和研究已有的文献，需要对催化剂各组分 的功能和作用的模型认识。
二. 催化剂设计的科学方法
1. 总体性的考虑
热力学分析—— 反应的可行性、最大平衡 产率、最佳反应条件
反应条件参数 —— 温度、压力、原料配比等 副反应 —— 包括目的产物的分解等 生产中的实际问题 —— 设备材质、爆炸范围
原位红外技术：确定表面活性部位、 动态吸附过程。酸中心、碱中心，酸类 型（Brönsted acid, Lewis acid），酸强 度及分布，酸量。
4.深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质
金属催化剂： 利用探针分子CO, H2等化学吸附观察金 属的分散状态。与TPD结合，给出活性中 心数目、能量上的差别、金属在载体上 的分散状态。
5.金属-载体相互作用
实例：废气排放净化催化剂： Pt, Pd, Rh/q-Al2O3, 助催化剂La2O3, CeO2
q-Al2O3高表面积、热稳定； La2O3 防止q-Al2O3向低表面a- Al2O3转变； CeO2 强化CO氧化和水煤气变换活性，这 在排放气中氧含量低时尤为重要； 利用SMSI效应，变换产物氢促进了NO的还 原。
OF FEEDSTOCK TO A DESIGINED PRODUCT ？
IS THE OBJECT TO MEET THE GOVERNMENT
LEGISLATION ？
IS THE OBJECT TO MAKE A HIGH PROFIT
THAN COUID BE OBTAINED BY INVESTMENT ？
异构化、水合 —— H3PO4/硅藻土…）
固体酸（氢型分子筛、Al2O3、
经过活化处理后，制备的催化剂材料可能组成、
结构、化学状态发生很大变化。如部分还原、部分氧
化、硫化等。
2.可入选的催化剂材料
根据反应分子活化方式进行评选： 根据饱根和据烃H分2, 子O2、, N不2 饱等和小烃分分子子的、活芳化烃规分律子选的择； 活化规律选择。 H2分子：均匀解离活化、非均匀解离活化。 金属催化剂上：-50 - -100℃, 氢均匀解离，使 不饱和烃加氢。 Z金n属O,氧40化0物℃催，化真剂空上干：燥如处C理r2，O表3, 面Co羟3O基4, 脱Ni水O,， 氢不均匀解离。
O2= (ads) > O= (ads.) > O-(ads) > O2-(ads) > O=(lattice) ⇐ 强 （氧化能力） 弱 ⇒
亲核
亲核
亲电
亲电
深度氧化
部分氧化
乙烯环氧化: Ag —— O2-(ads)，环氧乙烷； 其他金属—— O= (ads.) ，O-(ads)；CO2+H2O
CO分子：在过渡金属Rh, Pd, Pt上形Hale Waihona Puke Baidu s-p键 合M=C=O活化。Mo, W, Fe 上解离吸附活化。
6．催化剂配方
工业上经常使用的多组元催化剂中，除了 有催化作用的组分以外，有的组分是为了改善 催化剂微观或宏观结构、催化剂强度、寿命等。 甲醇氧化制甲醛催化剂：
Fe2(MoO4)3 , MoO3 虽然都有催化活性， 但是单独使用效果不好，MoO3 和Fe2(MoO4)3 在反应器操作条件下均容易挥发、失去表面积， 降低选择性；二者共同使用时，催化剂寿命大 大提高，已成为工业实用配方。
5.金属-载体相互作用
l 金属的可还原性取决于所用的载体。 Fe3+(Fe2+)离子负载于SiO2或活性炭上，极易 还原为金属；负载于Al2O3上用氢只能还原为 Fe2+态。
l 金属粒子的大小、形态、分布随载体变化很 大。与金属对载体是否有润湿性很有关，载体 的孔结构、表面结构、金属在表面的流动性将 影响金属粒子大小和形貌。
子配位原理、催化循环、簇状物化学 l 物理化学：热力学、动力学、表面现象物化分析 l 分析测试技术：催化剂物化性能表征技术、原料和产
品分析技术
二. 催化剂设计的科学方法
对指定的反应，或者需要制造的某种产 品，应如何选用一种催化剂的实际知识的逻 辑分析。这种设计的催化剂应将应该是较佳 的性能和能取得最大的经济效益。
l 按工艺和工程特点：——多相固体催化剂、
均相络合物催化剂、酶催化剂
3.工业催化剂设计与相关科学技术的关联
工业催化
l 化学工程学：传质、传热、反应器设计、过程经济评 价、工程放大技术
表面科学：吸附、脱附、表面分析、晶面结构模型 l 固体化学、无机材料学：载体、助催化剂 l 金属有机化学、配位化学：均相络合催化剂、金属离
Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用， 能催S化iO剂2不，适如合催氟化化重反整应用；A活l2O性3载载体体。用于双功
4.深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质
了解正确的表面活性中心类型、迁 移和扩散过程、体相的热传导和电子传 递性能。
化学吸附实验是传统有效的表征方 法（稳态法、动态法 TPD）。
三．催化剂设计的框图程序
图1 催化剂设计框图 图2 Trimm的催化剂总体设计程序 图3 催化剂主要成分的设计
OVERALL CATALYST DESIGIN PROCEDURE
A TOTAL NEW CTALYST IS REQUIRED
IS THE OBJECT TO POCESS AN EXISTING EXCESS
PHYSICAL PROPERTIES
ARE ANY OF THE REQUIREMENTS IN OPPOSITION ? OPTIMISE
四．催化剂主要组分的设计原则
基本原则： 基于化学键合理论 基于催化反应的经验规律 基于活化模式
1. 键合理论与主组分设计的考虑
实例1: N2O的催化分解 （金属氧化物催化剂的优选）
7．宏观结构控制对于催化剂设计的意义
在工业催化剂设计中，有效地控制催化剂 的宏观结构十分重要。
比表面、孔径和孔容、孔径分布、颗粒大 小与分布、物相的排列与聚集、颗粒的形貌 和凝结的程度等。
在已经设计好的催化剂的加工制备过程中， 要严格检查和了解催化剂结构面貌的实际情 况，建立相应的数据库。
三．催化剂设计的框图程序
腐蚀问题等 经济性考虑 —— 催化剂的经济性、催化反应
的经济性
2.可入选的催化剂材料
根据反应类型评选：
根据积累的催化反应知识选用合适的催化剂材料。
加氢 —— 贵金属（Pt, Pd…）、低价金属氧化物
(Cr2O3…) 氧化 —— 贵金属 (Pt, Ag…)、高价金属氧化物、复合 金属氧化物。选择性氧化反应 —— 同时满足活性需要、 选择性需要
3.最可几催化剂
借鉴类似反应已有的研究成果：例如，
选择性氧化（钼酸盐、钒酸盐等），加 氢（钯）。
主反应，可能的副反应，生成途径， 相关表面化学。
钼酸盐催化氧化丙烯制丙烯醛:
副产物——丙烯醇、丙烯酸、丙酮；乙醛、乙
酸、乙酸丙烯酯；深度氧化产物CO, 等。
CO2,
H2O
3.最可几催化剂
主要组分、次要组分、二者互相匹配： B密B好ii22度 。OM3，o-M3O可o1O生2,3b成体-B三系i2种：M钼有o2O酸效9,盐地以：增b加-g-B了Bi2iM晶2Mo格o2OO氧95活,的a性电- 最子 是否选择载体：活性组分分散情况、催化剂强 度、物性、成型方法。载体材料的稳定性，如：
2. 催化剂的分类
l 按元素周期律：
主族元素 ——单质——供电子反应、受电子反应、
电子受供反应 ——化合物——酸碱反应 ——含氧酸——酸碱反应 过渡元素 ——单质——氧化还原反应 ——离子——氧化还原反应、酸碱反应
2. 催化剂的分类
l 按催化剂组成和使用功能：
过渡金属——加氢、脱氢、加氢裂解、(氧化） 过渡金属氧化物——氧化、脱氢、脱硫、(加氧） 过渡金属硫化物——加氢处理 过渡金属络合物——氢甲酰化、 固体酸、固体碱——水合、脱水、异构化
SELECTIONS OF PRIMARY COMPONENTS ON CHEMICAL GROUNDS: (A) ACTIVITY PATTERNS (B) HEATS OF ADSORPTION (C) DESIRED CHEMISORPTION COMPLEXES
(D) GEOMETRIC CONSIDERATION (E) CRYSTAL FIELD THEOTY
英国科学家D.A.Dowden: 首次提出催化 剂设计的构想后，日本学者米田幸夫教授将非 均相催化剂的化学特性数值（酸碱性、氧化能 力的强度分布），反应基质的分子物性（热力 学数据、量子化学的反应性指数等）进行线性 关联；又把催化剂的变量挑选出结构上的钝性、 敏感性与反应速度、选择性数值进行关联，以 预测催化剂的制造与筛选。
选择次要组分
经验法
机械模仿法
载体
最佳结构选择
催化剂组分
各种要求是否矛盾？ 最优化
反应器选择 物理性能
THE IDEAL ECONOMIC+TECHNICAL EVALUATION
WRITE DOWN REACTIONS WITH REFERENCE TO THE SURFACE .INDENTIFY GENERAL CLASSES OF CATALYST
对于氧参加的反应（N2O的催化分解、CO催化氧 化、烃的选择性催化氧化）来说,活性最高的半导体催 化剂,常是易与反应物交换晶格氧的催化剂。
工业催化剂的设计
Chapter 2: Design of Industrial Catalysts
2. 催化剂的分类
l 按聚集状态：
催化剂——固体、液体、气体 反应物——气体、液体、气体+液体、固体+气体
l 按化学键类型：
金属键——自由基反应 等极键——氧化还原反应
离子键——氧化还原反应、酸碱反应 配位键——酸碱反应、金属键反应 金属键——金属键反应 催化剂有多功能性，反应中同时可以形成多种化学键。
饱和烃分子：
金属或酸性金属氧化物均可，但机理不同。 在金属催化剂上解离吸附后脱出氢，生成烯烃； 在超强酸金属氧化物催化剂上脱出H-离子，生 成正碳离子得到活化。
不饱和烃分子：
酸性催化剂上与H+离子结合生成正碳离子， 发生裂解、异构化、叠合反应。金属催化剂上 发生催化加氢。碱催化剂上生成烯丙基活化， 使烷基芳烃侧链烷基化。
实例1: N2O的催化分解
反应式:
2 N2O → 2 N2 + O2
表面反应: N2O + e- (自催化剂) → N2 + O-(ads)
O-(ads) + N2O → N2 + O2 + e-(去催化剂)
如控制步骤为(1): 容易提供电子 n-型半导体;
如控制步骤为(2): 容易接受电子 p-型半导体
O2分子：
分子式解离活化、原子式解离活化，有多种可能形式。
O2 (gas) ↓↑
O2(physisorption)
2O-(dissociated ads.)
e↓↑
e↗↙ 2e↘↖
O2-(associated ads.) e↘↖
2 O= (dissociated ads.) 2e↗↙ ↘↖
O2=(associated ads.) 2 O=(lattice)