二甲基乙酰胺合成技术

二甲基乙酰胺合成技术

二甲基乙酰胺，即N,N-二甲基乙酰胺，是一种高沸点、高极性的非质子化溶剂，能溶解多种化合物，且能与水、醚、酮、酯、芳烃等完全互溶，具有热稳定性高、不易水解、腐蚀性低、毒性小等特点。在合成材料、石油加工和石油化学工业等部门有着广泛用途。

1 合成技术文献报道二甲基乙酰胺合成路线比较多；但是目前工业化的路线主要有醋酐法、乙酰氯法和醋酸法3种。

1.1 醋酐法采用醋酐和二甲胺反应制备二甲基乙酰胺，其过程是先将二甲胺水溶液加热至汽化，气体二甲胺经脱水净化后，于常温下通入醋酐中进行酰化，反应为放热反应，当反应温度不再上升即为酰化终点(约170℃)。然后控制酰化液在0-20℃，加入碱液中和，反应生成醋酸钠，至pH＝8-9时分离出醋酸钠；再将中和液碱洗涤后，加入醋酸乙酯，共沸脱水，粗蒸后再进行精馏，取164-166.5℃馏分，得到成品二甲基乙酰胺。该法生产消耗醋酐(约95%)1.15-1.20t/t，二甲胺(40%)1.89-1.90t/t。醋酐工艺技术比较简单，产品质量较好，但是生产成本高，且工艺流程较长。

1.2 乙酰氯法乙酰氯法采用二甲胺与乙酰氯反应制备二甲基乙酰胺，采用先进的催化反应和精馏技术，强化了反应过程，能耗降低，分离效果和产品收率都得到大大提高，工艺过程简化，与目前国内现行的醋酐法工艺相比，生产成本较低，经济效益较好。该法工艺过程为在冷却状态先将二甲胺通入乙醚中，然后再慢慢加入乙酰氯和乙醚的混合液，边加边搅拌，立即析出二甲胺盐酸盐白色固体，将其滤出。滤液用水浴回收乙醚，干燥后进行蒸馏，收集164-166.5℃馏分得到成品二甲基乙酰胺，该法缺点是使用乙醚为溶剂，溶剂使用、控制与回收比较关键。

1.3 醋酸法醋酸法是目前国外生产二甲基乙酰胺主要方法，主要以醋酸与二甲胺为原料进行合成，包括催化缩合法和高压缩合法两种。醋酸法生产二甲基乙酰胺，收率不是很高，产物中含有大量未反应的醋酸，由于醋酸与二甲基乙酰胺形成高沸点共沸混合物(通常含有二甲基乙酰胺84.9%，醋酸15.1%)，使得反应结束后产品不能按常规方法去精馏提纯分离，必须经过中和、过滤。蒸馏等一系列工序方能完成。醋酸法工艺适合连续化规模化生产。

1.3.1 催化缩合法该法以氧化钼为催化剂，可以提高收率和适当缩短反应时间，加速二甲基乙酰胺的合成，除氧化铝之外，常用催化剂还有硅酸钼、三氧化钨、磷钨酸以及偏钒酸钠等，相对于高压缩合法，该法时间较长。

1.3.2 高压缩合法该法通过醋酸和二甲胺在压力下反应，同时除去反应水，以制备二甲基乙酰胺。高压缩合法的优点是反应时间大大缩短，但是该法设备尤其是带压装置的材料必须耐酸，而且脱水装置必须连接到压力装置上，所以相对于催化缩合法，该方法设备投资费用较高。

1.3.3 反应精馏法反应精馏技术是目前有机合成的一种新的技术，国内科研机构在醋酸催化缩合法基础上改进了工艺，以醋酸为原料，采用反应精馏技术直接合成二甲基乙酰胺，使反应热得到充分利用，反应过程中的能耗低，同时由于反应与精馏于同一系统中，工艺流程大大缩短。具体工艺过程，将一定量的醋酸和催化剂放入带有精馏塔的反应釜中，升温到130℃，将定量的二甲胺以加热状态通入醋酸中进行反应2小时，当塔顶的温度上升至二甲基乙酰胺沸点时候停止反应。并对许多条件进行优化，在无催化剂情况下，二甲基乙酰胺生成速度慢，使大部分醋酸二甲胺盐受热分解，催化剂的加入加快了脱水反应的速度，强化了过程，最佳催化剂用量为2%(质量比，以醋酸计)；原料配比，二甲胺与醋酸的摩尔比提高，二甲基乙酰胺的收率和选择性亦不断提高，但是二甲胺量过多，则二甲胺循环量增加，热损失大，设备处理能力低，优化后的二甲胺与醋酸的摩尔比为1.3：1；反应温度和时间，通过

大量实验表明，最佳的温度为130℃，时间为2小时。

1.4 其他方法与技术进展

1.4.1 三甲胺羰基化法国外研究者开发了采用纯三甲胺与一氧化碳经过加压催化，使其进行羰基化反应而得到二甲基乙酰胺，该法原料价廉易得，一旦实现工业化，会大大低于现有工艺的生产成本。另外该工艺与一氧化碳一步法生产二甲基甲酰胺工艺过程极为相似，可以利用二甲基甲酰胺的装置来生产二甲基乙酰胺。

1.4.2 三菱丽阳技术日本三菱丽阳株式会社最新开发出一种新型二甲基乙酰胺制备方法，于1998年申请日本专利，公开号为JP12/3853。该工艺采用醋酸和二甲胺为原料，在酰胺化步骤中使用催化剂，以提高产物收率和缩短反应时间，常用的催化剂为钼酸化合物、钨酸化合物及偏钒化合物。该法缩短了反应时间，简化了设备，二甲基乙酰胺的收率高。该技术也在中国申请专利，公开号为CN1298382。

2 生产现状目前国内二甲基乙酰胺总生产能力约8000t/a，有10余家企业生产，主要生产企业有上海纪中化工厂、上海新华化工厂、济南高创化工有限公司、苏州寅生化工厂、河北化学工业研究院实验厂、广东开平有机化工厂、常州北湖化工厂、温州化学用料厂等。另外目前还有北京北化精细化学品有限责任公司、沈阳化学试剂厂、成都科龙化学试剂厂等多家企业生产试剂级二甲基乙酰胺，但是产量较小。

2003年国内二甲基乙酰胺的总产量约为5000吨左右。国内生产企业主要采用醋酐法和乙酰氯法生产，与国外先进生产水平和国内市场需求相比较仍存在较大差距。

一是生产工艺落后，与国外连续化醋酸法生产相比较，生产成本高，在价格上没有优势，而且环境污染严重；

二是生产规模小，生产企业众多，国内大部分生产企业装置为1000t/a，还有许多数百t/a的生产装置，没有能够体现规模效益，而且由于规模小，原料多不能自己配套，也导致生产成本高，市场竞争力薄弱；

三是由于国内生产不稳定，而二甲基乙酰胺作为小吨位精细石油化工产品，进口商不重视和进口渠道不稳定等多种因素导致国内应用企业使用其他有机溶剂而不选择二甲基乙酰胺作为溶剂；

四是国内宣传推广力度不够，许多生产企业对二甲基乙酰胺作为溶剂的优点认识不够，尤其是很多医药、染颜料生产企业，没有充分意识到二甲基乙酰胺作为溶剂会对其产品质量提升有较大帮助和改进。

3 应用与市场二甲基乙酰胺作为重要的溶剂，对多种树脂尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力，主要用于耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂，另外还可用于从C8馏分中分离苯乙烯的萃取蒸馏溶剂、反应的催化剂、油漆清除剂以及多种结晶性的溶剂混合物和络合物等。目前国外二甲基乙酰胺多用于生产聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜、聚酰亚胺(铝)薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉等。国内主要用作高分子合成纤维纺丝和其他有机合成，是重要的优良极性溶剂，在腈纶生产中有的采用二甲基乙酰胺路线，目前国内腈纶生产按溶剂分主要有硫氰酸钠二步法、二甲基甲酰胺一步法和二甲基乙酰胺有机湿法，从工艺特点，设备特点、物质消耗、环境影响、产品质量、后加工性能、国产化率及国外发展趋势等多个因素进行综合比较，其中硫氰酸钠二步法和二甲基乙酰胺有机湿法最具有发展前景，目前国内腈纶就有不少装置采用以二甲基乙酰胺为溶剂的湿法工艺，如吉林奇峰化纤集团等。另外从乙烯裂解气C4中抽提丁二烯的溶剂有多种，其中国内外有多套装置采用二甲基乙酰胺为溶剂。二甲基乙酰胺大量用作尼龙66盐环己醇装置中分离纯苯、环已烷、环已烯的溶剂，如国内神马集团尼龙66盐有限公司环已醇装置就使用其做溶剂。在有机颜料生产中许多装置采用二甲基甲酰胺作为溶剂，但是色度与国外产品差距较大，但是一些装置换用二甲基乙酰胺作为溶剂后，产品质量和色