化工热力学复习资料讲解

1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法 微观研究方法。

2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量） 封闭体系（无物质 有能量） 敞开体系（有物质 有能量）。

3、体系 环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。

4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数）。常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。

5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。分为正向循环和逆向循环。

6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C ，它表示气液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力c p 和临界温度c T 。

7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。数学上表示为

0=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=c

T T V p （2-1） 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=c T T V p （2-2）

8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线。

9、纯物质的p-V-T 图：P 5 10、理想气体状态方程：RT pV = （2-4）

式中，p 为气体压力；V 为气体摩尔体积；T 为绝对温度；R 为通用气体常数 8.314J/(mol ·K)

11、范德华方程（van der Waals 方程）：

2V

a b V RT p --= （2-5） 其中c c p T R a 642722=；c

p RT b 8=。 12、R-K 方程： )

(5.0b V V T a b V RT p +--= （2-6） 其中c c p T R a /42748.05.22=;c c p RT b /08664.0=。

13、维里方程（Virial 方程）

： ++++==

321V

D V C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RT pV Z （2-27） 式中， 、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第二、第三、第四、 Virial 系数。

14、对比态原理：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。

令 c r T T T /= c r p p p /= c r V V V /=

式中，r T 、r p 、r V 分别称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积。

15、偏心因子ω：其他流体在T r =0.7处的纵坐标S r p lg 值与氩、氪和氙在同一条件下的S

r p lg 值的差能够表征该物质的某种特性，Pitzer 就把这个差值定义为偏心因子ω。

即00.1)(-l 7.0-==r T S r p g ω （2-45）

15、普遍化的维里方程：⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=+=r r c c T p RT Bp RT Bp Z 1 （2-50） 对于指定的气体来说，B 仅仅是温度的函数，B 的普遍化关系只与对比温度有关，而与对比压力无关。因此 10B B RT Bp c

c ω+= （2-51） 式中6.10/422.0083.0r T B -=

2.41/172.0139.0r T B -=

16、热力学性质间的关系（四大方程）：pdV TdS dU -=

Vdp TdS dH +=

SdT pdV dA --=

SdT Vdp dG -=

17、循环关系式：1-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x

z y z y y x x z （3-7） 当需要将变量加以变化是，这一方程式很有用。 18、Maxwell 关系式： V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ p S S V p T ⎪⎭⎫ ⎝

⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ T

p p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 19、剩余性质法(R M )：气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。

即:ig R M M M -= （3-31）

20、逸度和逸度系数:由于只有当压力为零时，真实气体状态才表现为理想气体状态性质，所以1lim 0=→p

f i p ，给出了纯物质的逸度定义。 逸度性质定义为物质的逸度和它的压力之比。对纯物质

p

f i i =φ （3-75） 由于逸度与压力具有相同的单位，所以逸度系数是无量纲的。

21、两相系统的热力学性质：单组分系统气液平衡的两相混合物性质，与各相的性质和各相的相对量有关。因为体积、焓和熵等都是容量性质，故气液混合物的相应值是两相数值之和。

x M x M M βα+-=)1( （3-96）

式中，M 是泛指的热力学容量性质；下角标α、β分别表示互成平衡的两相。

22、干度：气相的质量分数或摩尔分数。

23、化学位：

j j j j n p T i n T nV i n p nS i n nV nS i i n nG n nA n nH n nU ,,,,,,,,)()()()(⎥⎦⎤⎢⎣

⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=μ（4-9） 式中，下标j n 是指除i 组分以外的其余组分的物质的量都保持不变。上式给出了组分i 的化

学位定义。

24、偏摩尔性质：式（4-9）中用偏微分形式j

n p T i n nM ,,⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂）（表明了体系性质随组成的改变，这种偏微分在溶液热力学中具有重要的意义，称作溶液中组分i 的偏摩尔性质，用符号i M 表示。其定义式可写为 j

n p T i i n nG M ,,)(⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂= （4-10） 式中，i M 称为在指定T 、p 和组成下物质i 的偏摩尔性质；n 是总物质的量；M 泛指溶液的摩尔热力学性质（)(等、、、、、、ρZ G H S A U 。

对于二元体系 )(2

21dx dM x M M -= （4-16） )(

112dx dM x M M -= （4-17） 在溶液热力学中有三类性质：溶液性质（M ）偏摩尔性质（i M ）纯组分性质（i M ）。

25、混合物的逸度和逸度系数：同纯物质一样，理想气体混合物的逸度等于压力。 纯物质的逸度i f ，混合物中。组分的逸度∧

i f ，混合物的逸度f 。也有三种逸度系数φφφ、、∧i i 。

混合物的逸度系数φ定义为p

f =φ 26、活度与活度系数：活度定义为溶液中组分的逸度∧i f 对该组分在标准时的逸度θi f 之比，

用∧

i a 表示，以表示真实溶液对理想溶液的偏离。 θi i i f f a ∧

∧= （4-58） 式中选取与溶液处于同一温度、同一压力下的纯组分作为标准态。

理想溶液中组分i 的活度等于以摩尔分数表示的组分i 。

活度与摩尔分数之比称为活度系数，以i γ表示。

i i i x a ∧

=γ （4-59）