第七章 离子晶体的结构1
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正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
CaF2（荧石）型
晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A: 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 B: 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)
围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占 空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正
ZnS型晶体结构
在0.225 r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能
具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS
型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体 除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半 导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如： GaP, GaAs, GaSb CdS, CdTe InP, InAs, InSb HgTe
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8
+6 × 1 /2 = 4 B: 1 +12 × 1/4 = 4 n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：
思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得 其余离子的半径呢？
7.3 离子半径比与离子晶体结构
正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能
量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决
离子所占空隙分数不是1/3).
仔细观察一下：
是否还有未被占据的 正八面体空隙？ 没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 CsCl型 1:1 简单立方堆积
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
r 0.414 0.225 r
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
r 0.225 0.155 r
填充三角形空隙
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
0.155 r 0.225 r
配位数(CN+) 3 4 6 8
多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体
r 0.225 0.414 r
2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414
r 0.414 r
负离子接触，正负离子不接触，不稳定
r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r
r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定) r
r 0.732 0.414 r
7.2 离子半径
离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。
(a)
(b)
(c)
(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可 求出正离子半径r+。
负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。
r 0.732 r
r 1 r
正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。
形成等径球堆积
r 1 0.732 r
填充立方体空隙
2.六配位的正八面体空隙
正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 6
立方ZnS型晶体结构的两种描述
A： 分数坐标描述 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
离 子 堆 积 描 述
B:
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
填充八面体空隙
3. 四配位的正四面体空隙
正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 4
正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2a 2r 3a 2( r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225 r 2 r / r 0.225
第七章 离子晶体的结构
7.1 离子键
金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，
金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积
A1
A3
A2
A4
离子键
离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由
库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱
和性。
不等径圆球密堆积
离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8
结构型式 化学组成比 n+/n六方ZnS型
离 子 堆 积 描 述
1:1
六方最密堆积 4:4 四面体 1/2
负离子堆积方式
产地:甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/nCaF2型 1:2
负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
简单立方堆积
8:4 立方体 1/2
反荧石型
这种结构与荧石 型（CaF2型）相似， 只是正负离子的位置
刚好相反：负离子形
成扩张的立方面心堆 积，正离子占据其中
-
+
全部四面体空隙，
K2O就是这种结构.
金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述
TiO2
结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P
二元离子晶体的六种典型结构型式
六方ZnS型
Fra Baidu bibliotek
NaCl型 A3 A1 金红石型
CaF2型
CsCl型
立方ZnS型 A4 A2
0.414 r 0.732 r
r 0.732 1 r
7.4 离子晶体的一些典型结构
为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”：
1. 分数坐标“语言”的描述.
2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较
容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.
下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：
定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。
1.八配位的立方体空隙
正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN (正离子配位数)=CN 8
2(r r ) 3(2r )
r r 1.732r
r / r 0.732
r 0.732 r
CaF2（荧石）型
晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A: 0 0 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 B: 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6
CN+=6
CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子)
围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正八面体空隙, 全部被正离子占据. 所以, 正离子所占 空隙分数为1(尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据, 但正
ZnS型晶体结构
在0.225 r+/r- < 0.414时, 四配位的化合物MX可能
具有ZnS型晶体结构. 其中又包括立方ZnS型和六方ZnS
型. 通常, 硫化物倾向于立方, 氧化物倾向于六方. 这是非常重要的两种晶体结构. 已投入使用的半导体 除Si、Ge单晶为金刚石型结构外，III-V族和II-VI族的半 导体晶体都是ZnS型，且以立方ZnS型为主. 例如： GaP, GaAs, GaSb CdS, CdTe InP, InAs, InSb HgTe
NaCl型晶体结构的两种描述
下面以NaCl型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
结构型式: NaCl型
化学组成比 n+/n-=1:1
A: 8 × 1/8
+6 × 1 /2 = 4 B: 1 +12 × 1/4 = 4 n+/n-=1 : 1
负离子堆积方式:立方面心堆积
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
对比表中具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数，可以利用 几何关系推出S2-和Se2-的离子半径：
思考：若再知晶体CaS的a=568pm，CaO的a=480pm，能否求得 其余离子的半径呢？
7.3 离子半径比与离子晶体结构
正负离子半径比不同可产生不同的接触情况，为了使体系能
量尽量降低，要求正负离子尽量接触，所以正负离子半径比就决
离子所占空隙分数不是1/3).
仔细观察一下：
是否还有未被占据的 正八面体空隙？ 没有！
CsCl型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A: 0 0 0 B: 1/2 1/2 1/2
结构型式 离 子 堆 积 描 述 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 CsCl型 1:1 简单立方堆积
正负离子配位数比CN+/CN- 8:8 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数 立方体 1
r 0.414 0.225 r
填充四面体空隙
4.三配位的正三角形空隙
r 0.225 0.155 r
填充三角形空隙
离子半径比与配位数的关系
正负离子半径化
0.155 r 0.225 r
配位数(CN+) 3 4 6 8
多面体空隙 三角形 四面体 八面体 立方体
r 0.225 0.414 r
2( r r ) 2 ( 2r ) r / r 0.414
r 0.414 r
负离子接触，正负离子不接触，不稳定
r 0.414 正离子把负离子撑开，正负离子还能接触，稳定 r
r 0.732 正离子填充立方体空隙(因此时配位数为8，更稳定) r
r 0.732 0.414 r
7.2 离子半径
离子半径是指正负离子之间的接触半径，即正负离子之间的 平衡核间距为正负离子半径之和。由负离子的堆积形式，正负离 子的接触情况以及晶胞参数可求出离子半径。
(a)
(b)
(c)
(a) 晶胞参数只与负离子半径有关； (c)与正负离子半径都有关；如 果判断晶体中离子接触情况是(a)，可求出负离子半径r-，再由(c)可 求出正离子半径r+。
负离子接触，但正负离子不接触，不稳定。
r 0.732 r
r 1 r
正离子把负离子撑开，负负离子不接触， 但正负离子接触，也能稳定存在。
形成等径球堆积
r 1 0.732 r
填充立方体空隙
2.六配位的正八面体空隙
正离子填充在八面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 6
立方ZnS型晶体结构的两种描述
A： 分数坐标描述 0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4
离 子 堆 积 描 述
B:
结构型式 化学组成比 n+/n负离子堆积方式 正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
填充八面体空隙
3. 四配位的正四面体空隙
正离子填充在四面体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN =CN 4
正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-)
2a 2r 3a 2( r r ) 3 ( r r ) a 2 3 ( 2r ) 2 6 r 1.225 r 2 r / r 0.225
第七章 离子晶体的结构
7.1 离子键
金属键无方向性和饱和性，金属原子中电子分部呈球对称，
金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构——等径圆球密堆积
A1
A3
A2
A4
离子键
离子化合物——正负离子结合形成的化合物，正负离子间由
库仑作用结合在一起，该化学键称离子键，离子键无方向性和饱
和性。
不等径圆球密堆积
离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的 负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中.
立方ZnS型 1:1 立方最密堆积 4:4 正四面体 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述 A： 0 0 0 2/3 1/3 1/2 B: 0 0 5/8 2/3 1/3 1/8
结构型式 化学组成比 n+/n六方ZnS型
离 子 堆 积 描 述
1:1
六方最密堆积 4:4 四面体 1/2
负离子堆积方式
产地:甘肃省肃北县
离子堆积描述
结构型式 化学组成比 n+/nCaF2型 1:2
负离子堆积方式
正负离子配位数比CN+/CN正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
简单立方堆积
8:4 立方体 1/2
反荧石型
这种结构与荧石 型（CaF2型）相似， 只是正负离子的位置
刚好相反：负离子形
成扩张的立方面心堆 积，正离子占据其中
-
+
全部四面体空隙，
K2O就是这种结构.
金 红 石 型 晶 体 结 构 的 离 子 堆 积 描 述
TiO2
结构基元: 2A-4B 每个晶胞中有1个结构基元 点阵型式: 四方P
二元离子晶体的六种典型结构型式
六方ZnS型
Fra Baidu bibliotek
NaCl型 A3 A1 金红石型
CaF2型
CsCl型
立方ZnS型 A4 A2
0.414 r 0.732 r
r 0.732 1 r
7.4 离子晶体的一些典型结构
为了描述离子晶体的结构，可以使用两种不同的“语 言”：
1. 分数坐标“语言”的描述.
2. 离子堆积“语言”的描述. 名词术语较多, 但比较
容易想象晶体结构, 也有助于总结结晶化学规律.
下面以NaCl型晶体为例，看看这两种“语言”的差 别：
定了正离子填充什么样的空隙，也就决定了离子晶体的结构。
1.八配位的立方体空隙
正离子填充在立方体空隙中，若正负离子正好接触，那么：
CN (正离子配位数)=CN 8
2(r r ) 3(2r )
r r 1.732r
r / r 0.732
r 0.732 r