混凝土防冻剂

KN705混凝土早强防冻剂的研制

在冬季施工或一些如大型桥梁、高层建筑等大体积混凝土的施工建筑以及特殊的抢修工程中，希望混凝土早期强度要发展较快，缩短拆模时间，提高模板的周转率，以便下一道工序施工，从而缩短建设周期，提高工程进度，创造更大的经济效益。

传统的早强剂添加在混凝土中，能提高混凝土早期强度，但早期强度提高幅度不大。在20℃左右时，龄期1天的混凝土强度可以达到设计标号的 30％左右；龄期2天的混凝土强度达到设计标号的 50％左右；龄期3天的混凝土强度达到设计标号的 50～60％；而在0℃时，龄期3天的混凝土强度只能达到设计标号30～40％左右，无法满足某些抢修工程在冬季的施工要求。

KN705混凝土早强防冻防冻剂是针对普通混凝土早强剂硬化时间慢，早期强度提高不大的情况开发的，它以无机电解质和有机化合物等为主，复配多种高效减水剂、增强剂、促凝剂、改性剂等成分组合而成。添加到混凝土中后，不但能够改善混凝土的工作性、稳定性和耐久性，还能大幅度提高混凝土的早期强度和后期强度，3天强度可以达到设计强度100%以上，28天强度达到设计强度130%。

1．配方设计

1．1早强防冻组分

早强组分作为提高混凝土早期强度的主要物质，是决定KN705混凝土早强防冻剂性能的关键。混凝土中具有早强作用的材料主要有：无机电解质（如氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、铝酸盐等）和少数有机化合物（如三乙醇胺、甲酸钙和尿素等）两大类。早强组分对混凝土早强作用的机理主要有以下几点：

①早强组分同水泥矿物C

3A，C

4

AF形成了能促凝的复杂化合物，这些化合物能为C

3

A，C

2

S

的水化，结晶提高晶核。

②早强组分同水化产物C

a （OH）

2

形成络合物，能显著地加速反应。

③早强组分加速了C

3

A的水化及水化物与石膏反应生成钙矾石的过程。

④形成石膏的过饱和溶液，阻止C

3

A水化初期产生疏松结构的趋势。

⑤生成了C

4AH

13

六方片状晶体，抑制了向C

3

AH

6

等轴晶体的转化趋势。

⑥提高液相PH值，促进硅酸盐水泥水化。

⑦在C

3

S水化物表面上吸附形成的络合物促进了水化反应。

⑧加速水泥组分的溶解，使反应加速。

⑨激发水泥中矿物掺合料的活性，早期发生二次水化反应。

1.1.1无机盐类早强组分

常用的无机盐类早强组分有：氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。考虑到“氯盐”对钢筋的腐蚀作用，我们主要对硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐的早强机理和作用进行了研究试验。

碱金属硫酸盐能促进水泥水化，具有早强作用。其中以硫酸钠使用最普遍。硫酸钠的早

强机理如下：硫酸钠易溶解于水，在水泥硬化时能较快的与C

3S的水化产物Ca（OH）

2

作用生

成石膏和碱，加速了C 3S 的水化：

Na 2SO 4 + Ca （OH ）2 +2H 2O CaSO 4〃2H 2O+2NaOH

新生成的二水石膏颗粒细小，比水泥粉磨时掺入的石膏粉分散度更大，会更快的参加水泥水化反应:

CaSO 4〃2H 2O+C 3A+10H 2O 3CaO 〃AL 2O 3〃CaSO 4〃12H 2O

使水化产物硫铝酸钙更快的生成，从而加快了水泥的水化反应速度，其发生的体积膨胀促进水泥石晶体更为致密，促使早期强度提高。硫酸钠的掺量为水泥重量1%～2%，对混凝土干缩影响不大，但使和易性、后期强度有所降低。硫酸钠系早强剂能提高混凝土的抗冻性、抗渗性和密实性，对钢筋锈蚀无影响。

碳酸盐（碳酸钠和碳酸钾），是弱酸强碱盐，当其掺量不大时（≤2%），对水泥水化有促凝增强作用，主要是由于他们与水泥水化产物氢氧化钙反应，生成难溶性的碳酸钙，从而能大大缩短水泥的凝结时间：

Na 2CO 3 + Ca （OH ）2 CaCO 3+2NaOH Ca CO 3+C 3A+11H 2O C 3A 〃 Ca CO 3〃11H 2O

有资料报道，掺碳酸钠会使水泥产生假凝，而碳酸钾不会产生假凝。它们对钢筋不产生锈蚀， 但与水泥作用生成的氢氧化钠或碳酸化钾能与活性集料作用，发生碱-集料反应。由于碳酸钾能降低水的冰点和促进水泥低温水化，因此碳酸钾是很好的防冻剂。

硝酸盐和亚硝酸盐对水泥的水化有明显的促进作用，可以改善水泥石的孔结构，减少大孔含量，使混凝土的结构趋于密实，强度提高，对提高混凝土耐久性有良好的作用。

亚硝酸盐与水有很低的共熔温度，能降低水的冰点，促进低温，负温下的水泥水化反应，使混凝土在负温下仍能进行水化作用，对加速混凝土硬化，提高混凝土的密实性和抗渗性都有好的作用，是高效的促进剂。其在水泥石微观结构中能起到强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝态物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，对提高混凝土耐久性有良好的作用，同时亚硝酸盐是良好的防冻剂，在冬季混凝土施工时能起到较好的早强和防冻效果。

1.1.2有机物类早强剂

常用的有机物类早强剂主要是低级的有机酸盐（甲酸钙，乙酸钠，草酸钙等），三乙醇胺，三异丙醇胺以及尿素等。其中三乙醇胺（N （C 2H 4OH ）3）是一种具有掺量少，副作用小，早强效果明显，后期也有一定增强作用的特点的最常用的有机物类早强成分。

三乙醇胺对水泥水化过程的影响作用可归纳为以下几点：

⑴三乙醇胺分子中N 原子上的未共用电子对，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，生成的络合物易容于水，会在水泥颗粒的表面生成可溶区点，使C 3A ，C 4AF 溶解速率提高而与石膏的反应亦随之加快，硫铝酸钙生成量增多，这样会在水泥浆硬化之前，基本上完成体积膨胀，因而对硬化后水泥石的致密性和早期强度的提高极为有利。

⑵由于络合物的生成，使液相中Ca （OH ）2介稳过饱和度提高，会更加有效地阻止C 3A 水化初期形成疏松结晶结构物的趋势，从而提高了水泥石的致密性和强度。

⑶由于硫铝酸钙生成量增多，消耗了C 3A 也就减少了C 3A 水化物的数量，因而，C 3A 水化物由非晶型向晶型转化对强度产生的不利作用（即结晶内应力）将大大减弱，所以对中后期强度有利。