第3章 热氧化

3.5 氧化层的质量及检测
热氧化在硅表面生长氧化层的质量及性能 指标应满足使用要求，需要在氧化后进行检 测 氧化层厚度测量
比色法、干涉条纹法；椭偏法、台阶仪
椭偏仪
成膜质量检测
表面缺陷，结构缺陷，氧化层中的电荷， 热应力
台阶仪
比色样片
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3.5.1 氧化层厚度测量
1、比色法
在可见光波段氧化层透 明，而硅为灰色，硅片 表面反射的光和穿透氧 化层在硅界面反射光相 互干涉，又因氧化层厚 度不同，光程就不同， 某一波长的光干涉增强， 这就使得硅片呈现不同 的色彩。 在白光直视下氧化层厚度与干涉色彩的关系
0 x0
x
19
求解: c0、ci
主流气体 粘滞层
借助亨利定律： C0 HP 0 由主气流区氧气分压Pg，同理可得氧化层 中氧气的平衡浓度C*： C* HP
g
O2 (H2O)
F1 p0
SiO2
F2 F3
Si
由F1=F2=F3可得：
k s xo * 1 C * D C SiO 2 Ci Co ks k s xo ks k s xo 1 1 h DSiO h DSiO 2 h h g HkT -- 气相质量输运系数
扩散控制
B -- 为抛物线速率常数
22
实测值与模拟计算值的对比
氧化速率方程：
xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
（1）线性氧化速率：
xSiO2
B (t ) A
（2）抛物线氧化速率：
2 xSiO B(t ) 2
在两种极限情况下：氧化时间很短长 或时间很长时，实测值和计算值吻合。
32
3.4.1 杂质的分凝效应
分凝效应：指杂质在两个紧密接触的不同相中， 由于溶解度不同，将在两相之间发生重新分配， 直到两相界面两边的化学势相等为止的现象。 分凝系数：是衡量分凝效应强弱的参数
硅片热氧化时，某杂质的分凝系数为： K nSi nSiO2 分凝系数与温度有关
分凝系数与与晶面取向有关
逸出
34
3.4.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响
氧化速率与扩散速率之比是影响硅表面杂质浓度的主因，这一比值 可通过改变热氧化工艺方法、条件而变化。
35
再分布对硅中杂质浓度分布的影响
温度越高，硼杂质发生再分布 进入硅内的距离越深
氧化后高斯分布杂质，最高浓 度的位置已经不在硅的表面
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颜色 灰 色 黄褐色 棕 色 蓝 色 紫 色 深蓝色 绿 色 黄 色 橙 色 红 色 氧
第一周期
化
层
厚
度 （埃）
第四周期
第二周期
第三周期
100 300 500 800 1000 1500 1850 2100 2250 2500
2750 3000 3300 3700 4000 4350
pg
Co Ci
2
0
x0
x
20
3.2.4 热氧化生长速率
k s ci N1 k s c* k kx N1 1 s s o h D SiO 2
由：Si + O2 → SiO2 生长一个SiO2，需要一个O2
N1=NSiO2=2.2×1022 分子/cm-3 N1=2NSiO2
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3.2.5 影响氧化速率的各种因素
氧化剂种类、温度、氧化剂分压、衬底晶向与掺杂浓度等因素都对氧 化速率有影响。
1、氧化剂种类对氧化速率的影响
氧化速率比较：O2 < O2(H2O) < H2O O2、H2O在氧化层中的扩散和与硅的反应均较快，而且O2略快于H2O。 溶解度相差很大：c*O2 << c*H2O
1
第二单元 氧化与掺杂
2
第3章 热氧化
3.1二氧化硅薄膜概述 3.2 硅的热氧化 3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备 3.4 热氧化过程中杂质再分布 3.5 氧化层的质量及检测
3.6 热氧化技术及其工艺展望
3
3.1 二氧化硅薄膜概述
3.1.1 二氧化硅结构
桥联氧
非桥联氧
非晶SiO2
石英
4
硅表面热氧化层TEM照片
dx SiO dt
2

ksc *
k k x s s o N 1 1 h D SiO 2
24
2、温度对氧化速率的影响
ks、DSiO2、h等都与温度有关
B 2D SiO
2
HPg
2
2 x SiO B(t τ)
N1
B
A

ks HPg
ks h
N 1 1 1
F1 pg Cg
F1 hg(C g C s )
（2）固相扩散
F2 DSiO 2 C0 Ci C DSiO 2 xo xo
SiO2
Si
p0 F2 Cs Co F3 Ci
（3）化学反应
F3 ksCi
热氧化是在氧气氛下进行，氧气流密度不变， 即准平衡态稳定生长： F1=F2=F3
107~1015 ≈3.9 100~1000 1.33~1.37
软化点与致密度、掺杂有关
工艺温度越高电阻率越大
与致密度
与HF酸、强碱反应缓慢
与致密度、掺杂有关
6
二氧化硅薄膜的用途
芯片的钝化与保护膜 掺杂掩蔽膜
电隔离膜 SiO2
元器件的组成部分
7
3.1.3 二氧化硅薄膜中的杂质
Na2O+ ≡Si-O-Si≡ → 2Na++ ≡Si-O- + O--Si≡ H2O+ ≡Si-O-Si≡ → ≡Si-OH + HO-Si≡ 磷硅玻璃（PSG） P2O5+ ≡Si-O-Si≡ → ≡P+-O-P+≡+2O--Si≡
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
氧化层的最小厚度：
Cs 103 CI
x min 4. 6 D SiO t
2
10
3.2 硅的热氧化
3.2.1 热氧化工艺
立式氧化炉
氧化示意图 卧式氧化炉
11
1、三种热氧化工艺方法
干氧氧化：Si+O2 → SiO2
氧化层结构致密，掩蔽能力强，表面干燥是Si-O结构，适合光刻；但是， 生长速率慢，不适合生长厚氧化层
xSiO2 A t 1 2 1 2 A 4B
SiO2 C0 ks → 0
Si
Ci
（1）氧化时间很短（t→0），xSiO2
B
A -- 为线性速率常数
2
B (t ) -- 线性规律 A 化学反应控制
x
（2）氧化时间很长（t→∞）， xSiO2
B(t ) -- 抛物线规律
水汽氧化：Si+(H2+O2 ) → SiO2+H2
氧化层致密度较低，结构疏松，表面是 Si-OH结构，易吸附水，光刻困难； 但是，生长速率快，更适合生长厚氧化层
湿氧氧化：Si+H2O(O2) → SiO2+H2O
氧化层的生长速率和质量介于干氧和水汽两种方式之间。
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三种热氧化方法的比较
氧化 生长速率常 氧化 温度 数 方式 （℃） （m2/min）
1000 干氧 1200 1000 6.2×10-4 38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4 133×10-4 360 63 22 58 18 2.27 2.12 2.21 2.05 6.8~9 1200 2.08 水浴温度 95℃ 水汽发生 器水温 102℃ 1.48×10-4
生长1μm厚二氧化硅约消耗0.44μm厚的硅
Si
17
3.2.3 Deal－Grove热氧化模型
D-G模型将热氧化简化为：
O2或 H2O气流方向 附面层 SiO2
（1）氧化剂输运
（2）固相扩散 （3）化学反应
Si
（4）反应副产物离开界面
18
一维D-G数学模型
主流气体
（1）氧化剂输运
ຫໍສະໝຸດ Baidu
O2(H2O) 粘滞层
27
5、杂质对氧化速率的影响
氧化速率对存在于掺杂剂中的钠、氯化物、水汽，以及在硅片中的 Ⅲ、Ⅳ族杂质敏感
通常氧化剂中有微量的杂质存在就会明显地提高氧化速率
氧化
掺杂浓度越高氧化速率越快，这种现象称为增强氧化
28
3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备
D-G模型对30nm以下的薄层氧 化规律描述不准。 自然氧化物不是连续生长而 是阶段的生长。轻掺杂0.8nm; 重掺杂1.3nm。 初始氧化阶段的氧化机制仍 是研究热点。
SiO2 Si
5
3.1.2 二氧化硅的性质及用途
二氧化硅主要性质
性质 密度(g/cm3) 石英晶体 2.2 非晶SiO2薄膜 2~2.2 注
致密程度的标志。密度大表示致 密程度高
熔点 (℃)
电阻率(Ω•cm) 介电常数 介电强度(V/μm) 折射率 腐蚀性
1732
1016 3.9 1000
≈1500软化
生长 0.5μmSiO2所 需时间 （min）
1800
SiO2的密 度 （g/mm）
2.15
介电强度 (106V/cm)
注
9
湿氧
1200 1000 水汽
13
2、工艺的应用
掩膜氧化（厚氧化层）
干氧-湿氧-干氧
SiO2 Si
薄层氧化（MOS栅氧化层）
干氧 掺氯氧化
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3、工艺举例
制备约0.6μm氧化层作为扩散掺杂掩膜
工艺条件： 3吋硅片，干氧10min-湿氧50min（水温98℃）-干氧15min，温 度：1180℃，氧气流量：1L/min 工艺流程：洗片→升温→生长→取片
洗片：湿法清洗干净、烘干备用
升温：设定氧化炉的工艺条件，硅片装炉，开机升温
生长：设定氧化炉自动进行干氧湿氧切换，完成氧化层生长 取片：将氧化好的硅片取出，停气、停炉。
8
3.1.4 杂质在SiO2中的扩散
指单位浓度的杂质，在单位时间 内扩散通过单位面积的量 它的单位是m2/s 钠离子等碱金属离子，即使在很 低温度下，也能迅速扩散到整个 SiO2层中。
9
3.1.5 SiO2的掩蔽作用
硅表面的氧化层作为掩膜时：
XSiO2 Xj
Cs CI
x j xSiO2
生长速率必须足够慢； 氧化前的清洗必须彻底； 所用水、试剂、气体等必须为超高纯度材料。
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3.4 热氧化过程中杂质的再分布
再分布情况由四方面因素决定：
杂质的分凝现象；
杂质从SiO2表面逸出； 杂质在SiO2、Si中的扩散速率； 杂质在SiO2/Si界面的移动速率。
逸出 扩散 界面 移动 分凝
15
3.2.2 热氧化机理
硅常温下暴露在空气中的表面：
Si +O2 → SiO2
Si + H2O(O2) → SiO2 + H2O 表面的氧化膜逐渐增厚到40Å左右就停止了
高温下，氧化膜继续增厚
16
3.2.2 热氧化机理
桥联O 非桥联O
dSiO2 Si
氧化
dSi
SiO2 Si
nSiO2 2.2 1022 dSi dSiO2 dSiO2 0.44dSiO2 22 nSi 5 10

xSiO2
B (t τ) A
温度对氧化速率的影响很大
25
3、氧化剂分压对氧化速率的影响
提高反应器内氧气或水汽的分压 能提高线性氧化速率
有高压氧化和低压氧化技术 * 2 DSiO 2 HPg C B 2 DSiO 2 N1 N1
x SiO B(t τ)
2
2
xSiO2
B (t τ) A
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杂质在SiO2/Si界面分布
(a)图，杂质K＜l，在SiO2中 是慢扩散杂质，如硼；
(b)图，杂质K＜1，在SiO2 中是快扩散杂质，如在氢气 氛下的硼； (c)图，杂质K＞1，在SiO2 中慢扩散的杂质，如磷
分凝
扩散 逸出
分凝
扩散 逸出
分凝
扩散
分凝
扩散 逸出
(d)图，杂质K＞l，在SiO2中 是快扩散杂质，如镓；
对线性氧化速率的影响更些大
氧化剂分压Pg是通过C*对B产生 影响：B∝P
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4、硅片晶向对氧化速率的影响
不同晶向的单晶硅由于表面原子密度 不同，氧化速率也呈现各向异性。 B/A依赖晶向，而B与晶向无关。
（111）晶向速率最快，（100）晶向 速率最慢。
有空间位阻（Steric Hindrance）现 象：指氧化剂分子近邻之间遮蔽作用 和其它一些几何影响
700℃干氧氧化
29
MOS电路对栅氧化层的要求
栅氧化层
低缺陷密度
好的抗杂质扩散的势垒持性 低的界面态密度和固定电荷,高 质量的SiO2/Si界面 在热载流子应力和辐射条件下 的稳定性好。
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薄氧化层制备
工艺方法：
干氧氧化、或掺氯氧化 减压氧化 低温高压氧化等。
工艺条件：
水汽氧化：Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 生长一个SiO2，需要二个H2O分子，
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xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
-- 氧化速率方程
C
2 x0 Ax0 B
2DSiO2 HPg 1 1 A 2 DSiO2 k h B N1 s