第3章 热氧化
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(4)热氧化
36
4.2.2
热氧化机理
在热氧化的过程中，氧化反应将在SiO2-Si界面处进
行，而不发生在SiO2层的外表层；
d Si nSiO2 nSi d SiO2
2.2 1022 d SiO2 0.44d SiO2 22 5 10
热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，氧化反应
是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗， 所以硅片变薄，氧化层增厚。
散进入Si/SiO2面，与硅原子反应生成新的SiO2网络结构，使
SiO2膜不断增厚。
与之相反，硅体内的Si原子则不容易挣脱Si共价键的束缚， 也不容易在已生长的SiO2网络中移动。
所以，在热氧化过程中，氧化反应将在Si/SiO2界面处进行,而 不是发生在SiO2层的外表层，这一特性决定了热氧化的机理。
9
二氧化硅膜用途
元器件的组成部分
0.8 nm栅氧化层
10
二氧化硅膜用途
作为掩蔽膜
离子注入掩蔽
11
二氧化硅膜用途
互连 层间 绝缘 介质
12
二氧化硅膜用途
作为电隔离膜
隔离工艺
13
14
二氧化硅膜用途
作为掩膜； 作为芯片的钝化和保护膜； 作为电隔离膜； 作为元器件的组成部分。
32
不同工艺制作的SiO2的主要物理性质
氧化方法 密 度 (g/cm2) 2.24～2.27 折 射 率 (λ =5460Å) 1.460～1.466 电 阻 率 (Ω · cm) 3×1015～ 2×1016 介 电 常 数 介 电 强 度 (106v/cm) 9
干
氧
3.4(10千周)
现代集成电路3 热氧化
1200℃ห้องสมุดไป่ตู้用湿氧氧化来完成该氧化过程，试问：需要多长时
间可以得到右图所示的等平面氧化结果？
提示：
1. 设生长过程中氧化的表面积不变，生长1m厚的SiO2需要消 耗0.445m的硅层。
2. 在1200℃时，对湿氧氧化:A=0.05m,B=1.2×10-2m2/min，
t*=0min;
晶向因子cl=
1 <111> 0.595 <100>
第三章 热氧化作业
3厚.1的证硅明层硅(S热iO氧2的化密，度生为成2厚.23度g/为cmz3o,x硅的的Si密O2度膜为，2约.3需3g消/cm耗3)0.445zox 3.2 某一硅片上面已覆盖有0.2 m 厚的二氧化硅，现需要 在1200℃下用干氧氧化法在生长0.1m厚的氧化层，问干 氧氧化的时间需要多少？
3.3 某多晶硅栅N沟道MOS晶体管须在1050℃对多晶硅栅 及源漏区进行磷掺杂，通源时间为23min，试求掩蔽该磷 扩散，栅氧化层的最小厚度应该是多少？
3.4 实现IC隔离时，通常采用等平面工艺。如下图所示，氧
化 前 先 将 硅 片 腐 蚀 掉 0.5m 的 厚 度 （ 左 图 所 示 ） ， 若 要 在
第三章 热氧化生长
1mol Si的体积 x t ox t Si＝ 1 mol SiO2的体积 12.40 = x t ox 27.18 =0.46t ox
29
氧化后体积变化
t si =0.46t ox t ox =2.2t Si
Si的原子密度: 5.02x1022cm-3 SiO2的原子密度: 2.3x1022cm-3
34
迪尔-格罗夫氧化模型
① 氧化剂扩散穿过二氧化硅层到达硅表面, 通量F1:
dC D (C0－Cs ) F1 D dx x
x：氧化层厚度; D: 氧化剂在二氧化硅中的扩散系数;
35
迪尔-格罗夫氧化模型
② 在硅的表面, 氧化剂与硅进行化学反应; 其反应速率与硅表面氧化剂浓度成正比, 通量F2为:
退火前，Qit约1011 退火后，Qit约1010
65
超薄氧化层生长
超薄氧化层 +可重复性: 常压下以干法在较低的温度下进行氧化； 较低的气压下进行氧化； 以惰性气体混合着氧化剂进行氧化； 快速退火氧化；
66
Si/SiO2界面特性
1）界面陷阱电荷, Qit Interface trapped charge 2）固定氧化物电荷, Qf Fixed Oxide Charge 3）氧化物陷阱电荷, Qot Oxide trapped charge 4）可动离子电荷, Qm Mobile ionic charge
62
形貌对氧化的影响
2D热氧化-由于受到转角处对于热氧化时体积膨胀的限制， 2D热氧化不同于平面的热氧化；
63
超薄热干氧化
D-G模型无法准确描述，实验表明在20 nm之内的热氧化 生长速度和厚度比D-G 模型大的多。
23nm
第三章 稀土的金属热还原
3338 3450 3257 3212 3217 2460 1778 1597 3233 3041 2335 2720 2510 1727 1193 3315
4.469 6.145,5.95(903℃) 6.657 6.73（α），6.64（β） 7.007 — 7.52（α），7.4（β） 5.243 7.9004 8.229 8.550 8.795 9.066 9.321 6.965（α），6.54（β） 9.840
氯化物，KJ/g 金属 Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy HO Er Tm Yb Lu Na Li Ca Mg Al -△H298θ 77.6 88.0 86.7 86.0 84.7 84.0 82.7 77.7 81.7 70.3 78.7 77.7 77.3 76.3 71.3 76.0 98.3 97.7 95.3 73.6 55.6 -△G298θ 71.7 82.3 81.0 80.3 79.0 78.3 77.3 72.3 76.3 65.0 73.3 72.3 72.0 71.0 66.0 70.3 92.0 — 90.0 75.5 56.0 -△G1000θ — 69.7 68.7 68.3 67.0 66.7 65.7 61.0 65.0 54.0 62.0 60.3 60.0 58.7 53.7 112.7 76.7 — 78.2 57.6 — -△H298θ 132.3 140.3 138.7 134.3 136.7 136.0 135.0 130.3 134.7 133.3 132.7 131.7 130.7 130.3 125.3 130.7 136.0 146.3 145.1 131.5 107.7
1.2有利冶炼条件的选择
第三讲 氧化
7
Oxidation
8
氧化膜的应用
杂质扩散掩蔽膜 器件表面保护或钝化膜 电料
9
Application of Oxidation
ÆDiffusion Masking Layer ÆSurface Passivation "Screen oxide, pad oxide, barrier oxide ÆIsolation "Field oxide and LOCOS ÆGate oxide
Si + O2 →SiO2 热（二）氧化硅
Æ热生长氧化层的温度：750～1100ºc Æ二氧化硅具有熔点温度1732ºc的本征 （纯）玻璃体，不导电，良好的介质特性 Æ自然氧化膜：
"硅片在空气中暴露，就会在其表面形成几个 原子层的自然氧化膜。厚度：40埃
6
二氧化硅的特性
Æ密度：2.20g/cm3,密度大表示致密程度高 Æ折射率：薄膜光学性质，较大 Æ电阻率：1016Ω⋅cm Æ介电强度：击穿电压参数，106～107V/cm Æ介电常数：电容性能，相对介电常数3.9 Æ腐蚀：化学性能稳定，只与氢氟酸反应； 与强碱溶液发生极慢的反应
16
Blanket Field Oxide Isolation
17
LOCOS Process
18
LOCOS
ÆCompare with blanket field oxide "Better isolation "Lower step height "Less steep sidewall ÆDisadvantage "rough surface topography "Bird’s beak ÆReplacing by shallow trench isolation (STI)
Oxidation
8
氧化膜的应用
杂质扩散掩蔽膜 器件表面保护或钝化膜 电料
9
Application of Oxidation
ÆDiffusion Masking Layer ÆSurface Passivation "Screen oxide, pad oxide, barrier oxide ÆIsolation "Field oxide and LOCOS ÆGate oxide
Si + O2 →SiO2 热（二）氧化硅
Æ热生长氧化层的温度：750～1100ºc Æ二氧化硅具有熔点温度1732ºc的本征 （纯）玻璃体，不导电，良好的介质特性 Æ自然氧化膜：
"硅片在空气中暴露，就会在其表面形成几个 原子层的自然氧化膜。厚度：40埃
6
二氧化硅的特性
Æ密度：2.20g/cm3,密度大表示致密程度高 Æ折射率：薄膜光学性质，较大 Æ电阻率：1016Ω⋅cm Æ介电强度：击穿电压参数，106～107V/cm Æ介电常数：电容性能，相对介电常数3.9 Æ腐蚀：化学性能稳定，只与氢氟酸反应； 与强碱溶液发生极慢的反应
16
Blanket Field Oxide Isolation
17
LOCOS Process
18
LOCOS
ÆCompare with blanket field oxide "Better isolation "Lower step height "Less steep sidewall ÆDisadvantage "rough surface topography "Bird’s beak ÆReplacing by shallow trench isolation (STI)
第2章 IC工艺扩散掺杂技术讲解
4PCl5 5O2 2P2O5 10Cl2
Si双极npn晶体管芯片的工艺流程
1、衬底制备，2、外延生长，
3、一次氧化，4、一次光刻，
5、基区扩散，6、二次氧化，
7、二次光刻，8、发射区扩散， n+
E
B
9、三次氧化，10、三次光刻， p
11、金属镀膜，12、反刻金属膜 n
13、背面镀膜，14、合金化 n+
C
Wafer fabrication (front-end)
2CS
Dt
– b）恒定杂质总量 Q 即：
Cx,tdx Q
0
Cx,0 0
C,t 0
d0,t 0
dx
– 可得： Cx,t
Q
Dt
exp
x2 4Dt
为一高斯分布；其表面浓度为：
CS C0,t
Q
Dt
– 3）结深xj 在PN结的扩散中，衬底材料中已有导电性 相反的杂质，其浓度为Csub。定义导电性转
– 3）其它扩散机制 a）直接交换 b）Kick-out机制 （page 45，
Kick-out机制的 扩散速率一般超 过替位式扩散 如：Ni等。
• 扩散系数的普遍表达式：
通常高阶电荷态的几率很小可以忽略 （P.43、44；Table:3.2, Example: 3.1) • 而某一种扩散系数可以表达为：
x 由质量守恒，得 C J ，
t x
因而，
Cx,
t
t
D
2Cx,
x 2
t
Fick’s Second Law
– 2）两种边界条件
– a）恒定表面源浓度
即：C0,t CS C,t 0
可得：
Si双极npn晶体管芯片的工艺流程
1、衬底制备，2、外延生长，
3、一次氧化，4、一次光刻，
5、基区扩散，6、二次氧化，
7、二次光刻，8、发射区扩散， n+
E
B
9、三次氧化，10、三次光刻， p
11、金属镀膜，12、反刻金属膜 n
13、背面镀膜，14、合金化 n+
C
Wafer fabrication (front-end)
2CS
Dt
– b）恒定杂质总量 Q 即：
Cx,tdx Q
0
Cx,0 0
C,t 0
d0,t 0
dx
– 可得： Cx,t
Q
Dt
exp
x2 4Dt
为一高斯分布；其表面浓度为：
CS C0,t
Q
Dt
– 3）结深xj 在PN结的扩散中，衬底材料中已有导电性 相反的杂质，其浓度为Csub。定义导电性转
– 3）其它扩散机制 a）直接交换 b）Kick-out机制 （page 45，
Kick-out机制的 扩散速率一般超 过替位式扩散 如：Ni等。
• 扩散系数的普遍表达式：
通常高阶电荷态的几率很小可以忽略 （P.43、44；Table:3.2, Example: 3.1) • 而某一种扩散系数可以表达为：
x 由质量守恒，得 C J ，
t x
因而，
Cx,
t
t
D
2Cx,
x 2
t
Fick’s Second Law
– 2）两种边界条件
– a）恒定表面源浓度
即：C0,t CS C,t 0
可得：
高分子材料的稳定与降解第三章聚合物降解各论
（i）链终止抗氧剂的稳定化 选用抗氧剂时要根据具体条件下的[R.]和 [ROO.]之比。 光氧化中， [R.]和[ROO.]的比值比在液态烃 中大两个数量级以上。
抗氧剂多是光敏剂。但受阻酚类可以与紫外 吸收剂起协同作用。
只能捕捉[R.]和[ROO.]二者之一的稳定剂通 常抑制系数为1～2。 能同时捕捉[R.]和[ROO.]二者的链终止抗氧 剂的抑制系数远大于1。 具有氧化和还原状态之间交替的能力的抗氧 剂可显示出催化再生机理，对稳定聚合物有 较大潜力。
有氧存在时，自由基的反应必然导致生成氢 过氧化物，将促进聚合物的降解。
聚丙烯热氧化后，分子量上会出现：醛、酮、 羧酸、酯、内酯等结构。
热氧化降解时的挥发产物：水、甲醛、乙醛、 丙酮、甲醇、氢、过氧化氢、一氧化碳和二 氧化碳。
物理性能的变化：
聚丙烯热氧化过程中，大分子烷基自由基是 一个关键的中间体：
聚乙烯的热氧化产物：酮、羧酸、挥发分， 少量的酯和内酯；高温氧化时有醛生成。
聚乙烯热氧化时的主要反应是交联反应， 或生成长链支化产物。
一般认为：交联由于自由基相互结合而形成。 现在有证据表明：自由基在双键上的加成非 常重要。
（3）聚乙烯降解的应用研究 Pages研究了HDPE在冬季气候老化条件下结 构和力学性能的变化。
例：亚硝基自由基的稳定化作用机理：
（ii）预防型稳定剂的稳定化 预防型稳定剂降低链引发速率。包括三类： ① 紫外线屏蔽剂和紫外线吸收剂 对光不透明或在300～400nm区间有强烈光 谱吸收的化合物，通过某种途径能将能量无 害地消散掉。 例：反射性或不透明的颜料。 紫外吸收剂对屏蔽作用贡献小。
② 激发态猝灭剂 ③ 分解氢过氧化物的光稳定剂。
PP/PE合金的溶液可能是均匀的单相体系， 其降解和交联反应都受到抑制。
第三章生物质的热解气化
3.1气化的基本原理
1.干馏气化 干馏气化其实是热解气体的一种特例，它是在完全无氧或只提供极 有限的氧使气化不至于大量发生情况下进行的生物质热解，也可描述成 生物质的部分气化。它主要是生物质的挥发分在一定温度作用下进行挥 发，生成四种产物：固体炭、木焦油和木醋液（可凝挥发物）与气化气
3.1气化的基本原理
蒸气， 水蒸气随着下述的三个反应区的
产物排出气化炉，而干物料则落入裂解区。
3.1气化的基本原理
2.裂解反应
在氧化区和还原区生成的热气体，在上行过程中经过裂解层，将生物 质加热。由前面叙述的气化原理可知，生物质受热后发生裂解反应。在 反应中，生物质中大部分的挥发分从固体中分离出去。由于生物质的裂 解需要大量的热量，在裂解区温度已降到400-600度。裂解反应方程式为
3.2气化炉及设计举例
可将流化床气化炉分为单床气化炉、双床气化炉、循环流化床气化炉及 携带床气化炉四种类型。 固定床气化炉 1.下吸式固定床气化炉
3.1气化的基本原理
气化的基本原理
为了清楚的描述气化过程，我们将以上吸式固定床气化炉（如图所示） 为例 ，具体分析生物质的气化过程。
1.生物质的干燥
在气化炉的最上层为干燥区，从上面
加入的生物质燃料直接进入到燥区湿物 料在这里同下面三个反应区生成的热气 体产物进行换热，使原料中的水分蒸发 出去，生物质物料由含有一定水分的原 料转变为干物料。干燥区的温度大约为 100-250度。干燥区的产物为干物料和水
3.1气化的基本原理
有利于气化反应的进行，但燃烧的生物质份额增加，产生的二氧化碳量 增加，使气体质量下降，理论最佳当量比为0.28，由于原料与气化方式 的不同，实际运行中，控制的最佳当量比在0.2-0.28之间。 2.气体产率 气体产率是指单位质量的原料气化后所产生气体燃料在标准状态下 的体积。 3.气体热值 气体热值是指单位体积气体燃料所包含的化学能。
微电子工艺原理与技术第4章热氧化
01
在热氧化过程中，硅表面与氧分子 发生化学反应，生成二氧化硅 （SiO2）和水蒸气（H2O）。
02
这个化学反应是放热反应，随着 反应的进行，硅表面温度升高， 加速了反应的进行。
热氧化膜的生长机制
热氧化膜的生长机制包括化学气相沉积和物理气相沉 积两种机制。
在化学气相沉积机制中，硅表面与氧分子发生化学反 应，生成二氧化硅和水蒸气，这些气体在硅表面再次
微电子工艺原理与技术第4章热氧 化
contents
目录
• 引言 • 热氧原理 • 热氧化技术 • 热氧化工艺参数 • 热氧化膜的性质与评价 • 热氧化技术的发展趋势与挑战
01 引言
热氧化的定义与重要性
热氧化
在高温下，固体表面与氧反应，生成 一层氧化膜的过程。
重要性
热氧化是微电子工艺中常用的表面处 理技术，能够保护芯片表面，防止器 件腐蚀和性能退化，提高器件稳定性。
压力对设备性能的要求
高压力下操作需要使用更耐压的设备，同时对设备的密封性和稳定 性提出了更高的要求。
气体的影响
气体的纯度和洁净
度
用于热氧化的气体应具有较高的 纯度和洁净度，以减少杂质和颗 粒物对氧化膜的影响。
气体的流量和混合
比例
气体的流量和混合比例对氧化膜 的厚度和质量有重要影响，需要 根据工艺要求进行精确控制。
气体的化学性质
不同气体的化学性质不同，对氧 化膜的组成和结构有不同的影响， 需要根据具体需求选择合适的气 体。
05 热氧化膜的性质与评价
热氧化膜的物理性质
热氧化膜的晶格结构
热氧化膜是由二氧化硅构成的，其晶格结构为面心立方结构。
热氧化膜的热导率
热氧化膜的热导率取决于其晶格结构、杂质含量和温度等因素。
第三章 合金元素的氧化还原反应
%M
ηM 为元素M在渣中和合金（铁液）中的分配系数 ηM 表述了合金元素氧化的程度。
M
% M
MO
M K M
2013-12-17
a FeO f M
MO
10
影响元素氧化程度的分析： 1、对氧的亲和力：
合金和Fe对氧的亲和力“差”越大， ΔG0 大，反应常数 K M 越大，氧化程度大，与氧位图的顺序相同。
§3 金属元素在Fe熔液中的氧化
在钢铁熔炼过程中，金属元素主要是被渣中的FeO氧化。
M FeO MO Fe l
考虑反应式
⑴
ΔG 0 MO ΔG0eO F
M 1 O2 MO
1 Fe l O 2 FeO 2
2
⑵ ⑶
式⑴=式⑵-式⑶ ⑴进行，则
2013-12-17
14
§4合金元素被 Cu2O 氧化及被 CO 2氧化
一、合金元素在Cu液中被 Cu 2O 氧化的反应式。
E Cu 2O EO 2Cul
在标准态下，许多常用元素均会发生氧化： Al、Si、Mn、Fe、Zn、Co、Sn等 因此，铜合金熔炼时，氧化比较严重，大多数合金元素应进行脱氧后 再加入，避免或减少烧损。
图5-1为1500-2000K铁液内溶解元素E按下式
2E O2 2EO
直接氧化的 ΔG -T图 [E] 的标准态是其质量分数为1%的溶液，EO为纯凝聚相或1atm气体。
2013-12-17 4
[E] 的标准态是其质量1%的溶液， EO为纯凝聚相或1atm气体。
2013-12-17
RTlnPO2=ΔG
2013-12-17
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6
有色冶金原理第三章-氧化物的还原
碳的完全燃烧反应：△Gθ<<0
碳的不完全燃烧反应：△Gθ<<0
19
2、布多尔反应(C-O系优势区图) 该反应3-2体系的自由度为：f=c-p+2=2-2+2=2 →在影响反应平衡的变量(温度、总压、气相组成)中，
有两个是独立变量。
反应3-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增 大，有,利于反应向生成CO的方向迁移。 →在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。 在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二 个区域： I——CO部分分解区(即碳的稳定区)
5
→在标准状态下，在氧势图(或氯势图等)
中位置低于MeA的元素才能作为还原剂
将MeA还原。 →在标准状态下，MeA的分解压必须大于 MeX的分解压，即： PA(MeA) > PA(XA)
6
2、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件 1）降低生成物活度aXA、aMe 当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体) 中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应
金属元素在自然界很少以单质形态存在 有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物 炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物 形态
钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物
还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重 要作用 还原过程实例: 高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶 金……/钛冶金……
△rGθ(3-7) = -30459.1+28.14T J· mol-1 △rHθ298(3-7) = -41120 反应3-7为放热反应。 J· mol-1
（反应3-7）
（式3-7）
反应3-7的 △rGθ值为CO燃烧反应与氢燃烧反应之差。
燃烧学—第3章3
一个自由基H•参加反应后，经过一个链传递 形成最终产物H2O的同时产生三个H•。
安全工程学院：齐黎明
6
《燃烧学》--第三章
3.4.2 链锁自燃着火条件 链锁反应速度能否增长导致着火，取决于活
化中心浓度增加的速度。 活化中心浓度增大的两种因素：热运动的结
果和链锁分枝的结果。 着火条件的理论分析： 假设
安全工程学院：齐黎明
4
《燃烧学》--第三章
分为两大类： 直链反应（如H2＋Cl2） 支链反应（H2＋O2）
安全工程学院：齐黎明
5
《燃烧学》--第三章
支链反应举例：
2H 2 O2 2H 2O
（总反应）
（1） H 2 M 2H M
（链引发）
（2） H O2 OH O
自由基与分子中的某一基团同时争夺 分子的某一个成键的价电子时，竞争的结 果往往是分子中的这个键被破坏。
安全工程学院：齐黎明
13
《燃烧学》--第三章
烃类的氧化过程 首先生成的是烃的过氧化物或过氧化
物自由基（即R-O-O），而过氧化物也会分 解为自由基。
反应具有链反应性质，并且由于出现 分支而自动加速
燃烧学
《燃烧学》--第三章
燃烧学
安全工程学院：齐黎明
1
3.4链锁自燃理论
《燃烧学》--第三章
3.4.1 链式着火概念
热自燃理论无法解释的现象和实验结果
烃类氧化过程 氢－氧混合气的可燃界限， (“着火半 岛”现象 )
链式着火理论: 在氧化反应体系中， 一方面，随着热量的积累反应自动加速，但 也可以通过分枝的链锁反应，迅速增加活化 中心（自由基）来使反应不断加速直至着火 爆炸。
第一章热氧化工艺解读
D-G干氧模型中给出一个值，来补偿初始阶段的过度生长。
湿氧工艺的氧化速率常数
干氧工艺的氧化速率常数
4、参数B和B/A的温度依赖关系 在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来， 并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。 参数B和B/A可写成Arrhenius函数形式。
B和B/A
■ 参数B的激活能EA取决于氧化剂的扩散系数(D0)的激活能；
物线速率常数
B/A:线性速率常数
图4.2 氧化系数B的阿列尼乌斯图， 湿氧氧化参数取决于水汽浓度(进而 取决于气流量和高温分解条件)
图4.3 氧化系数B/A的阿列尼乌斯图
以干氧氧化为例
TCE：三氯乙烯
4、不同氧化方法的特点 (1) 干氧氧化：氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥(与光 刻胶粘附性好)，掩蔽能力强。 (2) 湿氧氧化：氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺 陷，与光刻胶粘附性不良。 (湿氧环境中O2和
H2O的比例是关键参数)
(3) 氢氧合成氧化：氧化机理与湿氧氧化类似，SiO2膜质量取 决于H2，O2纯度(一般H2纯度可达99.9999％，O2纯度
一、二氧化硅(Si02)的性质和用途
（一）SiO2的结构
密度：～2.27g／cm3 分子量：60.09 热氧化方法制备的二氧化硅是无定形结构 (硅的密度：～2.33g／cm3) (硅的原子量：28.09)
分子数密度：2.2 1022 ／cm3 (硅的原子数密度：5 1022 ／cm3) 4个O原子位于四面体的顶点， Si位于四面体中心。 桥位O原子与2个Si原子键合； 其它O原子只与1个Si键合
5、影响氧化速率的因素 (1) 温度对氧化速率的影响：
温度 B和B/A 氧化速率
单晶硅的热氧化
第七章第七章单晶硅的热氧化单晶硅的热氧化在硅表面形成二氧化硅称为氧化，稳定且附着力强的二氧化硅的制成导致了硅集成电路平面工艺的诞生。
尽管有许多种在硅表面直接生成二氧化硅的方法，但通常还是采用热氧化的方法来完成，这种方式就是将硅暴露在高温氧化环境(氧气，水)之中。
热氧化方法能够在二氧化硅薄膜的制备过程中使膜厚以及硅/二氧化硅界面特性得到控制。
其它生长二氧化硅的技术有等离子阳极氧化和湿法阳极氧化，但这两种技术都未在超大规模集成电路工艺中得到广泛的应用。
表2.热二氧化硅部分物理常数直流电阻率（Ωcm),25°C 1014～1016绝缘常数 3.8～3.9 密度（g/cm3)2.27 能隙(eV) 约8 绝缘强度（V/cm)5～10×106 熔点( C) 约1700 在缓冲HF 中的腐蚀速率( /min)1000 折射系数 1.46红外辐射吸收峰9.3 比热(J/g °C) 1.0 线性膨胀系数(cm/cm °C)5.0×10-7 硅上膜内应力(dyne/cm2) 2～4×109 分子重量60.08 热导率(W/cm °C) 0.014 每立方厘米分子数 2.3×1022 表1.在超大规模集成电路工在超大规模集成电路工艺中应用的热二氧化硅膜厚的范围艺中应用的热二氧化硅膜厚的范围热生成二氧化硅在超大规模集成电路工艺中主要应用于生成从60Å到1000Å厚的二氧化硅膜，这些膜的作用包括：a)离子注入和扩散掩蔽层；b)硅表面钝化；c)器件隔离（例如硅的局部氧化，简称LOCOS);d)用作栅氧和在MOS 器件中起绝缘作用的电容器；e)用作在电可变ROMs (EAROMs)中的隧道效应氧化膜。
表1列出了在这些应用中膜厚的范围。
本章将讨论：a)石英玻璃和热生成二氧化硅的特性；b)氧化动力学；c)初始氧化过程以及硅与二氧化硅的直接氮化;d)不同生长条件下的氧化速度；e)硅/二氧化硅界面特性；f)氧化过程中掺杂浓度的再分配；g)氧化设备；h)氧化厚度的测量。
第三章 合金元素的氧化还原反应
Ni的氧化反应氧位靠上，Ni与O的亲和力较弱，不易发生氧化烧损， 并且位于FeO氧位上部。
Cr的氧位在FeO的下部，也在CO氧化反应氧位的下部，说明Cr比 Fe、C更易于发生氧化（标准态）。
但是，CO线与 Cr2O3 线发生交叉，说明在交点温度以上，C与O 的亲和力更大。表明存在转化温度。
提供可能
19
对于不锈钢而言，Cr>1%，C<1% 不能直接从氧位图求得转化温度T。
Cr元素的氧化物多种：CrO、Cr2O3、Cr3O4、CrO2、CrO3 在高铬钢熔炼过程中，渣中Cr氧化物主要为：Cr2O3 、 Cr3O4
按 Cr3O4考虑，Cr3O4在渣中达到饱和时，吹氧发生反应：
3 Cr
2
O2
11
举例阐述
1、硅
Si 2FeO SiO2 2Fe l
硅的分配系数
ηSi
χSiO 2 %Si
K Si
a2FeO fSi γSiO 2
分析Si氧化还原规律：
① 温度越低，KSi↑，Si氧化程度大
∵Si氧化为放热反应（强）， ΔH0 389112J
EO若为碱性氧化物，在酸性渣情况下，活度减小，
因而，[%E] ↓，元素氧化严重。 反之亦然。
三、金属元素被水蒸汽氧化
E H2Og EO H2
%E
η1V
1
aEO K
影响规律与 CO2 的情况类似，湿度大（H2O）%增大，烧损↑
17
2019/11/ 21
原因解释： ηMn KMn γγMFenOO χFeO fMn
考察 γFeO 的比值？ γMnO
13
按离子理论，锰的氧化还原反应为
Cr的氧位在FeO的下部，也在CO氧化反应氧位的下部，说明Cr比 Fe、C更易于发生氧化（标准态）。
但是，CO线与 Cr2O3 线发生交叉，说明在交点温度以上，C与O 的亲和力更大。表明存在转化温度。
提供可能
19
对于不锈钢而言，Cr>1%，C<1% 不能直接从氧位图求得转化温度T。
Cr元素的氧化物多种：CrO、Cr2O3、Cr3O4、CrO2、CrO3 在高铬钢熔炼过程中，渣中Cr氧化物主要为：Cr2O3 、 Cr3O4
按 Cr3O4考虑，Cr3O4在渣中达到饱和时，吹氧发生反应：
3 Cr
2
O2
11
举例阐述
1、硅
Si 2FeO SiO2 2Fe l
硅的分配系数
ηSi
χSiO 2 %Si
K Si
a2FeO fSi γSiO 2
分析Si氧化还原规律：
① 温度越低，KSi↑，Si氧化程度大
∵Si氧化为放热反应（强）， ΔH0 389112J
EO若为碱性氧化物，在酸性渣情况下，活度减小，
因而，[%E] ↓，元素氧化严重。 反之亦然。
三、金属元素被水蒸汽氧化
E H2Og EO H2
%E
η1V
1
aEO K
影响规律与 CO2 的情况类似，湿度大（H2O）%增大，烧损↑
17
2019/11/ 21
原因解释： ηMn KMn γγMFenOO χFeO fMn
考察 γFeO 的比值？ γMnO
13
按离子理论，锰的氧化还原反应为
第3章-2-氧化
xmin 4.6 DSO2t
下图给出了用干氧氧化方法生长的SiO2层，在 不同屏蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间和 所需最小厚度的关系。
3.2.2 SiO2的生长方法--热氧化
制备SiO2的方法很多，有分解沉积法，溅射法， 真空蒸发法，阳极蒸发法，等离子氧化法等， 对集成电路制造来说，热氧化法制备的SiO2质 量最好，是重要的基础工艺之一。化学气相淀 积也是一种重要的氧化方法。
3.2.1 SiO2的作用：
1. 对杂质扩散的掩蔽作用 2. 作为MOS器件的绝缘栅材料 3. 对器件的保护作用(钝化膜) 4. 用作集成电路的隔离介质和绝缘介质 5. 作为集成电路中电容元件的介质
SiO2结构和性质
SiO2是一种广泛存在的一种物质。分为结
晶型和非结晶型。方石英和水晶属于结晶型的。
2 常用的热氧化方法
（1）氧气氧化 分为干氧氧化和湿氧氧化两种方式。
氧化炉
A、干氧氧化
干氧氧化是指在高温下，氧与硅反应生成SiO2：
Si+O2→ SiO2
氧化的温度为900℃~1200℃。
干氧氧化生成的SiO2结构致密，干燥，均匀性好， 掩蔽能力强，与光刻胶粘附性好，但速率慢。
B、水汽氧化
（6）腐蚀
SiO2的化学性质非常稳定，只与氢氟酸能发生化 学反应，反应式如下：
SiO2+4HF→SiF4+2H2O 反应式生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应
生成可溶于水的络合物-六氟硅酸，反应式为：
SiF4 +2HF→H2（SiF6) 总的反应式为：
SiO2+6HF→H2（SiF6)+2H2O 在生产中利用SiO2能与氢氟酸反应的性质，完成
密度 2.27
下图给出了用干氧氧化方法生长的SiO2层，在 不同屏蔽气态P2O5和B2O3杂质源，扩散时间和 所需最小厚度的关系。
3.2.2 SiO2的生长方法--热氧化
制备SiO2的方法很多，有分解沉积法，溅射法， 真空蒸发法，阳极蒸发法，等离子氧化法等， 对集成电路制造来说，热氧化法制备的SiO2质 量最好，是重要的基础工艺之一。化学气相淀 积也是一种重要的氧化方法。
3.2.1 SiO2的作用：
1. 对杂质扩散的掩蔽作用 2. 作为MOS器件的绝缘栅材料 3. 对器件的保护作用(钝化膜) 4. 用作集成电路的隔离介质和绝缘介质 5. 作为集成电路中电容元件的介质
SiO2结构和性质
SiO2是一种广泛存在的一种物质。分为结
晶型和非结晶型。方石英和水晶属于结晶型的。
2 常用的热氧化方法
（1）氧气氧化 分为干氧氧化和湿氧氧化两种方式。
氧化炉
A、干氧氧化
干氧氧化是指在高温下，氧与硅反应生成SiO2：
Si+O2→ SiO2
氧化的温度为900℃~1200℃。
干氧氧化生成的SiO2结构致密，干燥，均匀性好， 掩蔽能力强，与光刻胶粘附性好，但速率慢。
B、水汽氧化
（6）腐蚀
SiO2的化学性质非常稳定，只与氢氟酸能发生化 学反应，反应式如下：
SiO2+4HF→SiF4+2H2O 反应式生成的四氟化硅能进一步与氢氟酸反应
生成可溶于水的络合物-六氟硅酸，反应式为：
SiF4 +2HF→H2（SiF6) 总的反应式为：
SiO2+6HF→H2（SiF6)+2H2O 在生产中利用SiO2能与氢氟酸反应的性质，完成
密度 2.27
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工艺条件： 3吋硅片，干氧10min-湿氧50min（水温98℃）-干氧15min，温 度：1180℃，氧气流量：1L/min 工艺流程：洗片→升温→生长→取片
洗片：湿法清洗干净、烘干备用
升温：设定氧化炉的工艺条件，硅片装炉，开机升温
生长：设定氧化炉自动进行干氧湿氧切换，完成氧化层生长 取片：将氧化好的硅片取出，停气、停炉。
SiO2 Si
5
3.1.2 二氧化硅的性质及用途
二氧化硅主要性质
性质 密度(g/cm3) 石英晶体 2.2 非晶SiO2薄膜 2~2.2 注
致密程度的标志。密度大表示致 密程度高
熔点 (℃)
电阻率(Ω•cm) 介电常数 介电强度(V/μm) 折射率 腐蚀性
1732
1016 3.9 1000
≈1500软化
27
5、杂质对氧化速率的影响
氧化速率对存在于掺杂剂中的钠、氯化物、水汽，以及在硅片中的 Ⅲ、Ⅳ族杂质敏感
通常氧化剂中有微量的杂质存在就会明显地提高氧化速率
氧化
掺杂浓度越高氧化速率越快，这种现象称为增强氧化
28
3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备
D-G模型对30nm以下的薄层氧 化规律描述不准。 自然氧化物不是连续生长而 是阶段的生长。轻掺杂0.8nm; 重掺杂1.3nm。 初始氧化阶段的氧化机制仍 是研究热点。
23
3.2.5 影响氧化速率的各种因素
氧化剂种类、温度、氧化剂分压、衬底晶向与掺杂浓度等因素都对氧 化速率有影响。
1、氧化剂种类对氧化速率的影响
氧化速率比较：O2 < O2(H2O) < H2O O2、H2O在氧化层中的扩散和与硅的反应均较快，而且O2略快于H2O。 溶解度相差很大：c*O2 << c*H2O
水汽氧化：Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 生长一个SiO2，需要二个H2O分子，
21
xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
-- 氧化速率方程
C
2 x0 Ax0 B
2DSiO2 HPg 1 1 A 2 DSiO2 k h B N1 s
对线性氧化速率的影响更些大
氧化剂分压Pg是通过C*对B产生 影响：B∝P
26
4、硅片晶向对氧化速率的影响
不同晶向的单晶硅由于表面原子密度 不同，氧化速率也呈现各向异性。 B/A依赖晶向，而B与晶向无关。
（111）晶向速率最快，（100）晶向 速率最慢。
有空间位阻（Steric Hindrance）现 象：指氧化剂分子近邻之间遮蔽作用 和其它一些几何影响
xSiO2 A t 1 2 1 2 A 4B
SiO2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC0 ks → 0
Si
Ci
（1）氧化时间很短（t→0），xSiO2
B
A -- 为线性速率常数
2
B (t ) -- 线性规律 A 化学反应控制
x
（2）氧化时间很长（t→∞）， xSiO2
B(t ) -- 抛物线规律
700℃干氧氧化
29
MOS电路对栅氧化层的要求
栅氧化层
低缺陷密度
好的抗杂质扩散的势垒持性 低的界面态密度和固定电荷,高 质量的SiO2/Si界面 在热载流子应力和辐射条件下 的稳定性好。
30
薄氧化层制备
工艺方法：
干氧氧化、或掺氯氧化 减压氧化 低温高压氧化等。
工艺条件：
pg
Co Ci
2
0
x0
x
20
3.2.4 热氧化生长速率
k s ci N1 k s c* k kx N1 1 s s o h D SiO 2
由：Si + O2 → SiO2 生长一个SiO2，需要一个O2
N1=NSiO2=2.2×1022 分子/cm-3 N1=2NSiO2
32
3.4.1 杂质的分凝效应
分凝效应：指杂质在两个紧密接触的不同相中， 由于溶解度不同，将在两相之间发生重新分配， 直到两相界面两边的化学势相等为止的现象。 分凝系数：是衡量分凝效应强弱的参数
硅片热氧化时，某杂质的分凝系数为： K nSi nSiO2 分凝系数与温度有关
分凝系数与与晶面取向有关
1000 干氧 1200 1000 6.2×10-4 38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4 133×10-4 360 63 22 58 18 2.27 2.12 2.21 2.05 6.8~9 1200 2.08 水浴温度 95℃ 水汽发生 器水温 102℃ 1.48×10-4
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
氧化层的最小厚度：
Cs 103 CI
x min 4. 6 D SiO t
2
10
3.2 硅的热氧化
3.2.1 热氧化工艺
立式氧化炉
氧化示意图 卧式氧化炉
11
1、三种热氧化工艺方法
干氧氧化：Si+O2 → SiO2
氧化层结构致密，掩蔽能力强，表面干燥是Si-O结构，适合光刻；但是， 生长速率慢，不适合生长厚氧化层
扩散控制
B -- 为抛物线速率常数
22
实测值与模拟计算值的对比
氧化速率方程：
xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
（1）线性氧化速率：
xSiO2
B (t ) A
（2）抛物线氧化速率：
2 xSiO B(t ) 2
在两种极限情况下：氧化时间很短长 或时间很长时，实测值和计算值吻合。
水汽氧化：Si+(H2+O2 ) → SiO2+H2
氧化层致密度较低，结构疏松，表面是 Si-OH结构，易吸附水，光刻困难； 但是，生长速率快，更适合生长厚氧化层
湿氧氧化：Si+H2O(O2) → SiO2+H2O
氧化层的生长速率和质量介于干氧和水汽两种方式之间。
12
三种热氧化方法的比较
氧化 生长速率常 氧化 温度 数 方式 （℃） （m2/min）
1
第二单元 氧化与掺杂
2
第3章 热氧化
3.1二氧化硅薄膜概述 3.2 硅的热氧化 3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备 3.4 热氧化过程中杂质再分布 3.5 氧化层的质量及检测
3.6 热氧化技术及其工艺展望
3
3.1 二氧化硅薄膜概述
3.1.1 二氧化硅结构
桥联氧
非桥联氧
非晶SiO2
石英
4
硅表面热氧化层TEM照片
生长速率必须足够慢； 氧化前的清洗必须彻底； 所用水、试剂、气体等必须为超高纯度材料。
31
3.4 热氧化过程中杂质的再分布
再分布情况由四方面因素决定：
杂质的分凝现象；
杂质从SiO2表面逸出； 杂质在SiO2、Si中的扩散速率； 杂质在SiO2/Si界面的移动速率。
逸出 扩散 界面 移动 分凝
0 x0
x
19
求解: c0、ci
主流气体 粘滞层
借助亨利定律： C0 HP 0 由主气流区氧气分压Pg，同理可得氧化层 中氧气的平衡浓度C*： C* HP
g
O2 (H2O)
F1 p0
SiO2
F2 F3
Si
由F1=F2=F3可得：
k s xo * 1 C * D C SiO 2 Ci Co ks k s xo ks k s xo 1 1 h DSiO h DSiO 2 h h g HkT -- 气相质量输运系数
3.5 氧化层的质量及检测
热氧化在硅表面生长氧化层的质量及性能 指标应满足使用要求，需要在氧化后进行检 测 氧化层厚度测量
比色法、干涉条纹法；椭偏法、台阶仪
椭偏仪
成膜质量检测
表面缺陷，结构缺陷，氧化层中的电荷， 热应力
台阶仪
比色样片
37
3.5.1 氧化层厚度测量
1、比色法
在可见光波段氧化层透 明，而硅为灰色，硅片 表面反射的光和穿透氧 化层在硅界面反射光相 互干涉，又因氧化层厚 度不同，光程就不同， 某一波长的光干涉增强， 这就使得硅片呈现不同 的色彩。 在白光直视下氧化层厚度与干涉色彩的关系
生长1μm厚二氧化硅约消耗0.44μm厚的硅
Si
17
3.2.3 Deal－Grove热氧化模型
D-G模型将热氧化简化为：
O2或 H2O气流方向 附面层 SiO2
（1）氧化剂输运
（2）固相扩散 （3）化学反应
Si
（4）反应副产物离开界面
18
一维D-G数学模型
主流气体
（1）氧化剂输运
O2(H2O) 粘滞层
xSiO2
B (t τ) A
温度对氧化速率的影响很大
25
3、氧化剂分压对氧化速率的影响
提高反应器内氧气或水汽的分压 能提高线性氧化速率
有高压氧化和低压氧化技术 * 2 DSiO 2 HPg C B 2 DSiO 2 N1 N1
x SiO B(t τ)
2
2
xSiO2
B (t τ) A
逸出
34
3.4.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响
氧化速率与扩散速率之比是影响硅表面杂质浓度的主因，这一比值 可通过改变热氧化工艺方法、条件而变化。
35
再分布对硅中杂质浓度分布的影响
温度越高，硼杂质发生再分布 进入硅内的距离越深
氧化后高斯分布杂质，最高浓 度的位置已经不在硅的表面
36
颜色 灰 色 黄褐色 棕 色 蓝 色 紫 色 深蓝色 绿 色 黄 色 橙 色 红 色 氧
洗片：湿法清洗干净、烘干备用
升温：设定氧化炉的工艺条件，硅片装炉，开机升温
生长：设定氧化炉自动进行干氧湿氧切换，完成氧化层生长 取片：将氧化好的硅片取出，停气、停炉。
SiO2 Si
5
3.1.2 二氧化硅的性质及用途
二氧化硅主要性质
性质 密度(g/cm3) 石英晶体 2.2 非晶SiO2薄膜 2~2.2 注
致密程度的标志。密度大表示致 密程度高
熔点 (℃)
电阻率(Ω•cm) 介电常数 介电强度(V/μm) 折射率 腐蚀性
1732
1016 3.9 1000
≈1500软化
27
5、杂质对氧化速率的影响
氧化速率对存在于掺杂剂中的钠、氯化物、水汽，以及在硅片中的 Ⅲ、Ⅳ族杂质敏感
通常氧化剂中有微量的杂质存在就会明显地提高氧化速率
氧化
掺杂浓度越高氧化速率越快，这种现象称为增强氧化
28
3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备
D-G模型对30nm以下的薄层氧 化规律描述不准。 自然氧化物不是连续生长而 是阶段的生长。轻掺杂0.8nm; 重掺杂1.3nm。 初始氧化阶段的氧化机制仍 是研究热点。
23
3.2.5 影响氧化速率的各种因素
氧化剂种类、温度、氧化剂分压、衬底晶向与掺杂浓度等因素都对氧 化速率有影响。
1、氧化剂种类对氧化速率的影响
氧化速率比较：O2 < O2(H2O) < H2O O2、H2O在氧化层中的扩散和与硅的反应均较快，而且O2略快于H2O。 溶解度相差很大：c*O2 << c*H2O
水汽氧化：Si + 2H2O → SiO2 + 2H2 生长一个SiO2，需要二个H2O分子，
21
xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
-- 氧化速率方程
C
2 x0 Ax0 B
2DSiO2 HPg 1 1 A 2 DSiO2 k h B N1 s
对线性氧化速率的影响更些大
氧化剂分压Pg是通过C*对B产生 影响：B∝P
26
4、硅片晶向对氧化速率的影响
不同晶向的单晶硅由于表面原子密度 不同，氧化速率也呈现各向异性。 B/A依赖晶向，而B与晶向无关。
（111）晶向速率最快，（100）晶向 速率最慢。
有空间位阻（Steric Hindrance）现 象：指氧化剂分子近邻之间遮蔽作用 和其它一些几何影响
xSiO2 A t 1 2 1 2 A 4B
SiO2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC0 ks → 0
Si
Ci
（1）氧化时间很短（t→0），xSiO2
B
A -- 为线性速率常数
2
B (t ) -- 线性规律 A 化学反应控制
x
（2）氧化时间很长（t→∞）， xSiO2
B(t ) -- 抛物线规律
700℃干氧氧化
29
MOS电路对栅氧化层的要求
栅氧化层
低缺陷密度
好的抗杂质扩散的势垒持性 低的界面态密度和固定电荷,高 质量的SiO2/Si界面 在热载流子应力和辐射条件下 的稳定性好。
30
薄氧化层制备
工艺方法：
干氧氧化、或掺氯氧化 减压氧化 低温高压氧化等。
工艺条件：
pg
Co Ci
2
0
x0
x
20
3.2.4 热氧化生长速率
k s ci N1 k s c* k kx N1 1 s s o h D SiO 2
由：Si + O2 → SiO2 生长一个SiO2，需要一个O2
N1=NSiO2=2.2×1022 分子/cm-3 N1=2NSiO2
32
3.4.1 杂质的分凝效应
分凝效应：指杂质在两个紧密接触的不同相中， 由于溶解度不同，将在两相之间发生重新分配， 直到两相界面两边的化学势相等为止的现象。 分凝系数：是衡量分凝效应强弱的参数
硅片热氧化时，某杂质的分凝系数为： K nSi nSiO2 分凝系数与温度有关
分凝系数与与晶面取向有关
1000 干氧 1200 1000 6.2×10-4 38.5×10-4 117.5×10-4 43.5×10-4 133×10-4 360 63 22 58 18 2.27 2.12 2.21 2.05 6.8~9 1200 2.08 水浴温度 95℃ 水汽发生 器水温 102℃ 1.48×10-4
掩蔽条件: DSi>>DSiO2
氧化层的最小厚度：
Cs 103 CI
x min 4. 6 D SiO t
2
10
3.2 硅的热氧化
3.2.1 热氧化工艺
立式氧化炉
氧化示意图 卧式氧化炉
11
1、三种热氧化工艺方法
干氧氧化：Si+O2 → SiO2
氧化层结构致密，掩蔽能力强，表面干燥是Si-O结构，适合光刻；但是， 生长速率慢，不适合生长厚氧化层
扩散控制
B -- 为抛物线速率常数
22
实测值与模拟计算值的对比
氧化速率方程：
xSiO2 2 AxSiO2 B(t )
（1）线性氧化速率：
xSiO2
B (t ) A
（2）抛物线氧化速率：
2 xSiO B(t ) 2
在两种极限情况下：氧化时间很短长 或时间很长时，实测值和计算值吻合。
水汽氧化：Si+(H2+O2 ) → SiO2+H2
氧化层致密度较低，结构疏松，表面是 Si-OH结构，易吸附水，光刻困难； 但是，生长速率快，更适合生长厚氧化层
湿氧氧化：Si+H2O(O2) → SiO2+H2O
氧化层的生长速率和质量介于干氧和水汽两种方式之间。
12
三种热氧化方法的比较
氧化 生长速率常 氧化 温度 数 方式 （℃） （m2/min）
1
第二单元 氧化与掺杂
2
第3章 热氧化
3.1二氧化硅薄膜概述 3.2 硅的热氧化 3.3 初始氧化阶段及薄氧化层制备 3.4 热氧化过程中杂质再分布 3.5 氧化层的质量及检测
3.6 热氧化技术及其工艺展望
3
3.1 二氧化硅薄膜概述
3.1.1 二氧化硅结构
桥联氧
非桥联氧
非晶SiO2
石英
4
硅表面热氧化层TEM照片
生长速率必须足够慢； 氧化前的清洗必须彻底； 所用水、试剂、气体等必须为超高纯度材料。
31
3.4 热氧化过程中杂质的再分布
再分布情况由四方面因素决定：
杂质的分凝现象；
杂质从SiO2表面逸出； 杂质在SiO2、Si中的扩散速率； 杂质在SiO2/Si界面的移动速率。
逸出 扩散 界面 移动 分凝
0 x0
x
19
求解: c0、ci
主流气体 粘滞层
借助亨利定律： C0 HP 0 由主气流区氧气分压Pg，同理可得氧化层 中氧气的平衡浓度C*： C* HP
g
O2 (H2O)
F1 p0
SiO2
F2 F3
Si
由F1=F2=F3可得：
k s xo * 1 C * D C SiO 2 Ci Co ks k s xo ks k s xo 1 1 h DSiO h DSiO 2 h h g HkT -- 气相质量输运系数
3.5 氧化层的质量及检测
热氧化在硅表面生长氧化层的质量及性能 指标应满足使用要求，需要在氧化后进行检 测 氧化层厚度测量
比色法、干涉条纹法；椭偏法、台阶仪
椭偏仪
成膜质量检测
表面缺陷，结构缺陷，氧化层中的电荷， 热应力
台阶仪
比色样片
37
3.5.1 氧化层厚度测量
1、比色法
在可见光波段氧化层透 明，而硅为灰色，硅片 表面反射的光和穿透氧 化层在硅界面反射光相 互干涉，又因氧化层厚 度不同，光程就不同， 某一波长的光干涉增强， 这就使得硅片呈现不同 的色彩。 在白光直视下氧化层厚度与干涉色彩的关系
生长1μm厚二氧化硅约消耗0.44μm厚的硅
Si
17
3.2.3 Deal－Grove热氧化模型
D-G模型将热氧化简化为：
O2或 H2O气流方向 附面层 SiO2
（1）氧化剂输运
（2）固相扩散 （3）化学反应
Si
（4）反应副产物离开界面
18
一维D-G数学模型
主流气体
（1）氧化剂输运
O2(H2O) 粘滞层
xSiO2
B (t τ) A
温度对氧化速率的影响很大
25
3、氧化剂分压对氧化速率的影响
提高反应器内氧气或水汽的分压 能提高线性氧化速率
有高压氧化和低压氧化技术 * 2 DSiO 2 HPg C B 2 DSiO 2 N1 N1
x SiO B(t τ)
2
2
xSiO2
B (t τ) A
逸出
34
3.4.2 再分布对硅表面杂质浓度的影响
氧化速率与扩散速率之比是影响硅表面杂质浓度的主因，这一比值 可通过改变热氧化工艺方法、条件而变化。
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再分布对硅中杂质浓度分布的影响
温度越高，硼杂质发生再分布 进入硅内的距离越深
氧化后高斯分布杂质，最高浓 度的位置已经不在硅的表面
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颜色 灰 色 黄褐色 棕 色 蓝 色 紫 色 深蓝色 绿 色 黄 色 橙 色 红 色 氧