直接电位法 - 直接电位法
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又可使不对称电位降至最低且趋于稳定。
（4）内阻：大，50 ~ 500MΩ 控制恒定微小的电流。
（5）使用温度：0 ~ 50℃
应用特点
优点：直接测量方便，不破坏溶液，适于有 色、浑浊液体的pH值的测定。
缺点：玻璃膜薄，易损
（二）测量原理与方法 1．原理
电池表示式：
(-) Ag︱AgCl︱缓冲溶液︱膜︱H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+)
玻璃电极作为pH指示电极的理论依据。
3．性能指标 玻 K 0.059pH
（1）转换系数：溶液中pH变化一个单位，引起玻
璃电极电位的变化值。
S 2.303RT F
S
pH
pH 1 59mV (250C)
（2）碱差与酸差：
与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
C SVS VS ) 10E
S
VX
（3）标准加入法
优点： • 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） • 无需添加TISAB • 操作步骤简单、快速
（四）离子选择电极的测量误差
1．电极选择性误差
C
K (a )nX/nY X,Y Y
100%
C
aX
2．电动势测量误差
C 100% (3900nE)% C
/10），测量其电池的电动势E 2； • 推出待测浓度CX
E1
K
2.303RT nF
lg
CX
(2)式 (1)式，且令S
E2
2.303RT
K
2.303RT nF
lg
C XVX VX
CSVS VS
则E S lg CXVX nFCSVS
C XVX
CX
(VX
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
参比电极
2．响应机制（电极电位的产生）
• 水中浸泡后 →H+向膜内渗透 → H+与Na+交换 →水化凝胶层/干玻璃层
• 置待测溶液中 → H+扩散 →形成双电层，产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
相界电位产生——离子 交换和扩散的结果
膜外溶液与外凝胶层相界电位
n ，E C C
⊿E=±1mV，n=1， C 3.9%
C
n=2, C 7.8%
C
小结
1. 离子选择性电极——膜电极
响应机制——离子交换和扩散→双电层→ Nernst响应
2. 测量方法（三种） 3. 性能指标——KX,Y 4. 测量误差（两种）
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
碱差或钠差：pH > 9，pH测< pH真实→负误差 酸差：pH < 1，pH测> pH真实→正误差
（3）不对称电位： as
膜
2.303RT F
lg
a外 a内
当a外=a内（膜内外溶液pH值一致） 时，m却不为0。
产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同。 使用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极，
（一）离子选择电极
——一类化学敏感体（膜），对溶液 中特定离子有选择性响应的膜电极。
1. 构造：
电极敏感膜 电极管 内参比溶液 内参比电极
2. 响应机制
——通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成 双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位。
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
（一）玻璃电极 1．构造
1. 构造
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm，对H+选择性响应
• 内参比溶液：pH =7或4的KCl缓冲溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
组成电池的表示形式
(-) Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+)
膜电位m
外
内
2.303RT F
lg
a外 a内
K '
2.303RT F
lg a外
玻
AgCl
Ag m
AgCl
Ag K '
2.303RT F
lg a外
K 0.059 lg a外 K 0.059pH
玻 K 0.059pH
玻璃电极的 与溶液的pH关系符合Nernst方程式——
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
lg Ci
E
SCE
ISE
SCE
K '
2.303RT nF
lg Ci
K
2.303RT nF
lg Ci
2. 方法
(1) 两次测量法（直接比较法）
EX
SCE
ISE
SCE
pH值的测定。 6．标液与待测液测定T应相同（校正斜率）
复合pH电极
— 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电 极体。
特点：
具有体积小、 使用方便、坚固耐用 被测试液用量少
二、其他离子浓度的测定
（一）离子选择电极构造及响应机制 （二）性能指标 （三）测量原理与方法 （四）测量误差
外
K1
0.059
lg
a外 a外'
(250C )
膜内溶液与内凝胶层相界电位
内
K2
0.059 lg
a内 a内'
(250C )
注：a外' 和a内' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a外和a内分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a内' a外' (250C)，a内为定值时
EX ES 0.059(pH X pH S )
玻璃电极定义式pH X
pH S
EX ES 0.059
2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 液接电位1
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液┊┊饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+)
E SCE 玻 SCE K 0.059pH K ' 0.059pH
2．方法——两次测量法（比较法）
Es SCE 玻 SCE K 0.059pHS K ' 0.059pHS EX SCE 玻 SCE K 0.059pHX K ' 0.059pH X
K '
2.303RT nF
lg CX
K
2.303RT nF
lg CX
ES
SCE
ISE
SCE
K' 2.303RT nF
lg CS
K
2.303RT nF
lg CS
EX
ES
2.303RT nF
lg CX
lg CS
测阳离子：-，测阴离子：+
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（二）性能指标
2. 线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的 浓度范围。（ 10-1~10-6 mol/L）
3. 检测限: ISE能够检测出待测离子的最低浓度。
4. 有效pH范围和响应时间（电极给出稳定电位所 需的时间） 注：响应时间应尽量短
（三）测量原理与方法
1. 原理
（-）ISE︱待测溶液（[X+] x mol/L） ┊┊SCE (+)
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
第三节 直接电位法
直接电位法：选择合适的指示电极与参比电极，浸 入待测溶液中组成原电池，通过测量原 电池的电动势，根据Nernst方程，直接 求出待测组分活（浓）度的方法。
一、氢离子活度的测定（pH值测定） 二、其他离子活度的测量
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
lg Ci
K→活度电极常数，K’→浓度电极常数，n为离 子的电荷数。
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
（二）性能指标
1. 选择性：电极对被测离子和共存干扰离子响应 程度的差异。
X——响应离子；Y——干扰离子
K
2.303RT nX F
lg(aX
K X，Y源自文库
a nX Y
nY
)
KX,Y 为电位选择性系数
（4）内阻：大，50 ~ 500MΩ 控制恒定微小的电流。
（5）使用温度：0 ~ 50℃
应用特点
优点：直接测量方便，不破坏溶液，适于有 色、浑浊液体的pH值的测定。
缺点：玻璃膜薄，易损
（二）测量原理与方法 1．原理
电池表示式：
(-) Ag︱AgCl︱缓冲溶液︱膜︱H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+)
玻璃电极作为pH指示电极的理论依据。
3．性能指标 玻 K 0.059pH
（1）转换系数：溶液中pH变化一个单位，引起玻
璃电极电位的变化值。
S 2.303RT F
S
pH
pH 1 59mV (250C)
（2）碱差与酸差：
与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
C SVS VS ) 10E
S
VX
（3）标准加入法
优点： • 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） • 无需添加TISAB • 操作步骤简单、快速
（四）离子选择电极的测量误差
1．电极选择性误差
C
K (a )nX/nY X,Y Y
100%
C
aX
2．电动势测量误差
C 100% (3900nE)% C
/10），测量其电池的电动势E 2； • 推出待测浓度CX
E1
K
2.303RT nF
lg
CX
(2)式 (1)式，且令S
E2
2.303RT
K
2.303RT nF
lg
C XVX VX
CSVS VS
则E S lg CXVX nFCSVS
C XVX
CX
(VX
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
参比电极
2．响应机制（电极电位的产生）
• 水中浸泡后 →H+向膜内渗透 → H+与Na+交换 →水化凝胶层/干玻璃层
• 置待测溶液中 → H+扩散 →形成双电层，产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
相界电位产生——离子 交换和扩散的结果
膜外溶液与外凝胶层相界电位
n ，E C C
⊿E=±1mV，n=1， C 3.9%
C
n=2, C 7.8%
C
小结
1. 离子选择性电极——膜电极
响应机制——离子交换和扩散→双电层→ Nernst响应
2. 测量方法（三种） 3. 性能指标——KX,Y 4. 测量误差（两种）
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
碱差或钠差：pH > 9，pH测< pH真实→负误差 酸差：pH < 1，pH测> pH真实→正误差
（3）不对称电位： as
膜
2.303RT F
lg
a外 a内
当a外=a内（膜内外溶液pH值一致） 时，m却不为0。
产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同。 使用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极，
（一）离子选择电极
——一类化学敏感体（膜），对溶液 中特定离子有选择性响应的膜电极。
1. 构造：
电极敏感膜 电极管 内参比溶液 内参比电极
2. 响应机制
——通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成 双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位。
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
（一）玻璃电极 1．构造
1. 构造
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm，对H+选择性响应
• 内参比溶液：pH =7或4的KCl缓冲溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
组成电池的表示形式
(-) Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+)
膜电位m
外
内
2.303RT F
lg
a外 a内
K '
2.303RT F
lg a外
玻
AgCl
Ag m
AgCl
Ag K '
2.303RT F
lg a外
K 0.059 lg a外 K 0.059pH
玻 K 0.059pH
玻璃电极的 与溶液的pH关系符合Nernst方程式——
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
lg Ci
E
SCE
ISE
SCE
K '
2.303RT nF
lg Ci
K
2.303RT nF
lg Ci
2. 方法
(1) 两次测量法（直接比较法）
EX
SCE
ISE
SCE
pH值的测定。 6．标液与待测液测定T应相同（校正斜率）
复合pH电极
— 将玻璃电极和甘汞电极组合在一起构成单一电 极体。
特点：
具有体积小、 使用方便、坚固耐用 被测试液用量少
二、其他离子浓度的测定
（一）离子选择电极构造及响应机制 （二）性能指标 （三）测量原理与方法 （四）测量误差
外
K1
0.059
lg
a外 a外'
(250C )
膜内溶液与内凝胶层相界电位
内
K2
0.059 lg
a内 a内'
(250C )
注：a外' 和a内' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a外和a内分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a内' a外' (250C)，a内为定值时
EX ES 0.059(pH X pH S )
玻璃电极定义式pH X
pH S
EX ES 0.059
2．方法——两次测量法
（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 液接电位1
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液┊┊饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+)
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+)
E SCE 玻 SCE K 0.059pH K ' 0.059pH
2．方法——两次测量法（比较法）
Es SCE 玻 SCE K 0.059pHS K ' 0.059pHS EX SCE 玻 SCE K 0.059pHX K ' 0.059pH X
K '
2.303RT nF
lg CX
K
2.303RT nF
lg CX
ES
SCE
ISE
SCE
K' 2.303RT nF
lg CS
K
2.303RT nF
lg CS
EX
ES
2.303RT nF
lg CX
lg CS
测阳离子：-，测阴离子：+
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（二）性能指标
2. 线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的 浓度范围。（ 10-1~10-6 mol/L）
3. 检测限: ISE能够检测出待测离子的最低浓度。
4. 有效pH范围和响应时间（电极给出稳定电位所 需的时间） 注：响应时间应尽量短
（三）测量原理与方法
1. 原理
（-）ISE︱待测溶液（[X+] x mol/L） ┊┊SCE (+)
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
第三节 直接电位法
直接电位法：选择合适的指示电极与参比电极，浸 入待测溶液中组成原电池，通过测量原 电池的电动势，根据Nernst方程，直接 求出待测组分活（浓）度的方法。
一、氢离子活度的测定（pH值测定） 二、其他离子活度的测量
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
lg Ci
K→活度电极常数，K’→浓度电极常数，n为离 子的电荷数。
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
（二）性能指标
1. 选择性：电极对被测离子和共存干扰离子响应 程度的差异。
X——响应离子；Y——干扰离子
K
2.303RT nX F
lg(aX
K X，Y源自文库
a nX Y
nY
)
KX,Y 为电位选择性系数