直接电位法 - 直接电位法
直接电位法
•
右为其测量装置图
6.4.1pA（pH)值的实用定义
• pH玻璃电极|试液||饱和甘汞电极
• 电位滴定法测定溶液的pH值，是以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为 参比电极与待测液组成工作电池，电池可用下式表示：
•
• •
25℃时，电池电动势
E=K+0.059pH试 式中K在一定条件下是常数。由上式可见，电池电动势在一定条件下与溶液 的pH值成线性关系。但K值是一个不固定的常数，很难通过计算得到，因此 普遍采用已知pH值的标准缓冲溶液在酸度计上进行校正。即先测定已知pH值 标准缓冲溶液的电动势 ，然后再测定试液的电动势 。若测量 和 时条件不变 ，可假定 ，在这种条件下根据上式可得：
• 使用注意：
• ① 离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。
• ② 绘图时，E有正负，直线不一定过零点。一般选择±lgci对 应±离子和μg/L、mol/L。
• ③ K’——T、搅拌、Ej等，易平移，需校正。
• ④ 更换试剂或条件不稳定时，应重绘。 • ⑤ 该法适于大批同类试样的测定。对于要求不高的少数试样 ，也可用比较法测定：
对阴离子响应的电极，取负号。 • 同理，K’也是需用已知ai的标准活度溶液比较E而得的复杂参 数。但是目前标准活度溶液很少（Cl—、Na+、Ca2+、F— ），在要求不高时，γi不变，ci代替ai。 • 离子选择性电极测定离子浓度的条件——保持溶液中γi-i不变 • ai=γici，γi——i（离子强度）——ci、i电荷数
•
常见标准
•
缓冲溶液
6.4.3.2 标准曲线法及溶液中F¯浓度的测定
SCE||试液（aF—=x）|F-选择性电极 25℃时，E = K’- 0.0592lgaF— = K’+ 0.0592pF
直接电位法测定溶液的PH
直接电位法测定溶液的PH 直接电位法测定溶液的PH一、直接电位法测定溶液的PH测定原理：1、测定PH的工作电池利用各种氢离子指示电极与参比电极（一般是用饱和甘汞电极做参比电极）构成电池，由测得的电动势算出溶液的pH值。
常用的氢离子指示电极有氢电极、醌—氢醌电极、玻璃电极等。
氢电极测溶液的pH值比较麻烦，需要供给稳定的氢气流冲打铂黑电极，使氢气被铂黑吸附并与待测H+溶液达成平衡：H+（aH+）+e1/2H2（g）氢电极与甘汞电极构成电池：Pt|H2（PH2）|H+||KCl（饱和）|Hg2Cl2|Hg（l）E＝K总+0.0592PH2、溶液PH的电位测定方法以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，常采纳相对方法，即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。
为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式为：式中，pHｘ和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值；Ex和Es分别为其相应电动势。
该式常称为pH值的应用定义。
二、PH标准缓冲溶液pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。
若向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸或碱或稀释，而使pH值不易发生变化的溶液就称为pH缓冲溶液。
pH标准缓冲溶液特点：标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的精准度。
标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数。
溶液的制备方法简单三、测量仪器1.pH计的工作原理水的pH值随着所溶解的物质的多少而定，因此pH值能灵敏地指示出水质的变化情况。
pH值的变化对生物的繁殖和生存有很大影响，同时还严重影响活性污泥生化作用，即影响处理效果，污水的pH值一般掌控在6.5～7之间。
水在化学上是中性的，某些水分子自发地依照下式分解：H2O=H++OH—，即分解成氢离子和氢氧根离子。
直接电位法
直接电位法1. 什么是直接电位法？直接电位法是一种电化学方法，用于测量电化学系统中各种物质的电位。
它是通过将一个电极连接到待测物上，并将另一个电极连接到参比物上，然后测量两者之间的电位差来实现的。
2. 直接电位法的原理直接电位法的原理基于电极在电解液中的电位变化。
当两个电极连接到电解液中，它们之间会发生电位差。
这个电位差是由电极与电解液中的离子交换所引起的。
在直接电位法中，一个电极被连接到待测物上，而另一个电极被连接到参比物上。
待测物可以是溶液中的化学物质，或者是通过电极浸泡在溶液中的固体物质。
参比物通常是一个标准电极，其电位已知并且稳定。
3. 直接电位法的应用直接电位法在许多领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：3.1 电化学分析直接电位法是电化学分析的重要方法之一。
它可以用于确定溶液中各种离子的浓度。
通过测量电位差，可以根据标准电极电位来计算出待测物的浓度。
3.2 腐蚀研究直接电位法可以用于研究金属和其他材料的腐蚀行为。
通过在电极上施加一定的电位，并测量电位的变化，可以评估材料的腐蚀性能。
3.3 电化学储能直接电位法在电化学储能领域也有广泛的应用。
例如，它可以用于研究电池和超级电容器的性能，并优化它们的设计。
3.4 生物传感器直接电位法还可以用于生物传感器的研究和开发。
通过将生物分子与电极接触，可以测量其与电极之间的电位差，从而实现对生物分子的检测和分析。
4. 直接电位法的优缺点直接电位法具有以下的优点和缺点：4.1 优点•简单易操作：直接电位法的实验操作相对简单，不需要复杂的仪器设备和条件。
•直接测量：直接电位法可以直接测量待测物的电位，无需进行复杂的预处理。
4.2 缺点•适用性受限：直接电位法适用于特定类型的物质，对于一些离子或化合物的测量可能不够敏感或准确。
•受干扰：直接电位法的测量结果可能会受到杂质、干扰物质或温度变化的影响。
5. 直接电位法的实验步骤以下是使用直接电位法进行实验的一般步骤：1.准备电解液和参比电极：选择合适的电解液，并准备好待测物和参比电极。
仪器分析 电位分析法
二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
电位分析法
EK
2.303RT nF
lg ai
二、直接电位法测定离子活度（浓度）
的原理和方法
• 25C 时，上式简化为：
•
E=K±0.059lgai
• 式中ai ----为待测离子的活度
•
K-----为与测量条件和测量装置
有关的常数。
• 离子选择性电极作正极时，对阳离子响 应的电极，取正号；对阴离子响应的电 极，取负号。
• 对于pH值已知的标准缓冲溶液S
ES
KS'
2.303RT F
pHS
• 对pH值待测的试液X
EX
KX'
2.303RT F
pHX
（二）溶液pH值的测定方法—pH标度法
• 因为测定条件完全一致，
•则
Ks′=K x′, 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 2.303RT /
F
(2-8)
• 25℃ 时， 式（2-8）可简化为：
加入适当的pH缓冲剂和消除干扰 的掩蔽剂。 • 这种混合溶液称为总离子强度调 节缓冲液（简称TISAB）。
（二）总离子强度调节缓冲液
• 例如，如测 F- 离子所使用的TISAB典型 组成为：
• 1mol/L的NaCl，使溶液保持ol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；
斜率调节钮； • 11-功能选择键； 12-温度补偿钮；13-数字显示窗；14-电极接线座
（四）测量仪器及使用方法
• 图中，参比电极和指示电极的引线端通 过仪器背面电极接线座上相应的接线柱 与仪器连接。
• 接线座上还有调零电位器，用于仪器置 零，方法是：在仪器接通电源后、电极 插入前，若仪器显示不为零，则可通过 此调节钮，使仪器显示为零，调零后应 锁紧此电位器。
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
直接电位法的定义
直接电位法的定义
嘿，咱来说说“直接电位法”是啥。
有一次我去参观一个化学实验室，看到实验人员拿着一些奇怪的仪器在那摆弄，后来才知道他们在使用直接电位法。
“直接电位法”呢，简单来说就是通过测量电极之间的电位差来确定某种物质的浓度或者性质。
就像我们用温度计测量温度一样，直接电位法就是用特定的电极来测量一些化学物质的情况。
比如说，要测量一个溶液里某种离子的浓度，就可以把一个对这种离子有响应的电极放进去，然后测量电极和参比电极之间的电位差。
根据这个电位差，就能算出离子的浓度。
咱可以想象一下，直接电位法就像一个神奇的探测器，能探测出溶液里那些看不见的东西。
就像我在实验室看到的那样，实验人员通过直接电位法可以快速准确地知道溶液里的情况。
总之呢，直接电位法就是一种通过测量电位差来确定物质情况的方法。
就像我在实验室看到的那样，让我们对化学世界有了更深入的
了解。
以后咱要是听到直接电位法这个词，就可以想象一下那些神奇的电极在溶液里探测的画面哦。
电位分析法
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
直接电位法 - 直接电位法共30页
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
直接电位法 - 直接电位 法
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
直接电位法定义
直接电位法定义直接电位法定义一、概述直接电位法是一种电化学分析方法，利用电极与待测溶液之间的电势差来测定溶液中的化学物质浓度或其他相关参数。
该方法具有简便、快速、灵敏等优点，在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
二、原理直接电位法基于Nernst方程，该方程描述了电极与待测溶液之间的电势差与溶液中某种特定物质浓度之间的关系。
当特定物质存在于溶液中时，其会对电极表面产生一定的影响，导致电极与溶液之间的电势差发生变化。
通过测量这种变化，可以计算出待测物质在溶液中的浓度。
三、实验步骤1. 准备工作：选择合适的电极和参比电极，并进行校准；调节温度和pH值等参数。
2. 样品处理：将待测样品进行必要的前处理，如稀释、过滤等。
3. 测量操作：将处理好的样品加入容器中，插入电极并记录下初始电位值；加入适量的标准溶液，记录下与初始电位值的差值；根据Nernst方程计算待测物质的浓度。
4. 数据处理：将实验结果进行统计和分析，得出最终结果。
四、应用领域直接电位法在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
例如，在环境监测中，可以利用该方法对水体中的重金属、有机污染物等进行检测；在生物医学中，可以用于检测血液中的离子浓度、药物代谢产物等；在食品安全中，可以用于检测食品中的添加剂、残留农药等。
五、优缺点直接电位法具有简便、快速、灵敏等优点。
同时，该方法不需要复杂的仪器设备和昂贵的试剂，成本较低。
但是，该方法也存在一些缺点，如对样品前处理要求高、容易受到干扰等。
因此，在具体应用时需要根据实际情况选择合适的分析方法。
六、总结直接电位法是一种基于Nernst方程的电化学分析方法，可用于测定溶液中的化学物质浓度或其他相关参数。
该方法具有简便、快速、灵敏等优点，在环境监测、生物医学、食品安全等领域得到了广泛应用。
但是，该方法也存在一些缺点，需要根据实际情况进行选择和优化。
分析化学8-第四节电位测定法.
二价离子,相对误差为7.8%
故电位分析多用于测定低价离子。
3.影响电位测定准确性的因素
（4）干扰离子： 干扰离子的影响表现在两个方面： a. 能使电极产生一定响应， b. 干扰离子与待测离子发生配位或沉淀反应。 结果：测定结果带来误差；
消除方式：掩蔽； 预先分离。
(5) 溶液特性：离子强度、pH及共存组分等。 溶液的总离子强度应保持恒定。
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液
（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；
cx 是待测离子的总浓度。
γi 是活度系数,
试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子 的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0>Vs，可认为溶液体积基本不变。
浓度增量为： ⊿c cs Vs / V0
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为E2： 2.303RT
第 四 节 电位测定法
一、直接电位法
1．pH测定原理与方法
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
甘汞
E E甘汞 E玻璃 E液接
EHg2Cl2/Hg (EAgCl/Ag E膜 ) E液接
E Hg 2Cl 2/Hg
EAgCl/Ag
0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
第十四章 电位分析法1
入，发生化学反应，待测离子或
与之有关的离子浓度发生变化， 指示电极的电极电位也随之发生
变化，在化学计量点附近，电位
发生突跃，由此确定滴定终点。 电位滴定法与一般滴定分析法的 根本不同是确定终点的方法不同。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。
关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (2) 电位滴定终点确定方法
常数K´包括：
外参比电极电位
内参比电极电位 不对称电位(E膜 = E外-E内) 液接电位
(2) 晶体膜电极（氟电极）
● 构 造 敏感膜：氟化镧单晶, 掺有EuF2
的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比液：0.1 mol/L的NaCl和 0.001 mol/L的NaF混合溶液。
3. 电位选择性系数
● 定义：ISE并没有绝对的专一性，即离子选择性电极除对特 定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应。
电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示。
若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到
共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
E膜
zi RT z K l nai K ij (a j ) j nF
E膜 = K - 0.059 lgaF-
氟电极受OH-的干扰，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F另一方面， F- + H+ = HF HF + F- = H2F∴ 氟电极适用的PH范围为PH 5～6。 测量电池
电位分析法的定义、分类和特点
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义：利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类：直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，依据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点：应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，*后在金属—溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避开两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。
电解质 离子选择电极法
电解质离子选择电极法电解质是指在溶液中能够产生离子的化合物。
离子是带电的原子或分子，它们在溶液中可以自由移动，并能够在外电场的作用下发生迁移。
电解质离子选择电极法是一种常用的技术手段，用于研究电解质溶液中离子的行为和性质。
电解质离子选择电极法的原理是利用电极-电解质界面上的电位差和电流来实现对离子的选择性分析。
在该方法中，通常选用特定材料制备的电极作为工作电极，而参比电极则选用能够与工作电极反应的电解质溶液。
通过控制电位和电流，可以实现对特定离子的选择性分析。
电解质离子选择电极法主要分为直接电位法和交替电位法两种。
直接电位法是利用工作电极与参比电极之间的电位差来测量离子的浓度。
工作电极表面通常涂有选择性膜，该膜能够与目标离子发生特异性反应，从而使工作电极表面的电位发生变化。
测量时，通过在工作电极和参比电极之间加上一定的电势，测量电位的变化，然后根据标准曲线来确定离子的浓度。
交替电位法是在两个工作电极之间交替施加电位，通过测量电流的变化来确定离子的浓度。
工作电极表面的选择性膜可以使特定的离子在电位切换时发生氧化还原反应，从而导致电流的变化。
通过测量电流的变化，再根据标准曲线来确定离子的浓度。
电解质离子选择电极法具有以下优点：1. 高选择性：通过选择性膜的使用，可以实现对特定离子的选择性分析，避免了其他离子的干扰。
2. 高灵敏度：电解质离子选择电极法对离子的浓度变化非常敏感，可以测量低至微摩尔甚至纳摩尔级别的离子浓度。
3. 实时性：电解质离子选择电极法可以实时监测离子的浓度变化，可以用于动态分析。
4. 简便易行：相比其他分析方法，电解质离子选择电极法具有操作简便、仪器简单、快速灵活等特点，适用于实验室和现场分析。
电解质离子选择电极法在环境监测、生物医学、食品安全等领域具有广泛的应用。
例如，在水质监测中，可以利用电解质离子选择电极法来测量重金属离子、草甘膦等对水质安全具有重要影响的离子物质。
在生物医学领域，电解质离子选择电极法可以用于检测血液中的电解质浓度，以及监测药物的释放和代谢过程。
直接电位法名词解释
直接电位法名词解释
直接电位法（Direct（Potentiometry）是一种基于测量电极电位差异来确定溶液中特定离子活度或浓度的分析方法。
这种方法简便、快速、准确，并且广泛应用于环境监测、临床诊断、工业制程控制及化学分析等领域。
在直接电位法中，使用两种电极：一是指示电极 Indicator（Electrode），它的电位会随着待测离子的活度变化而改变；二是参比电极（Reference（Electrode），其电位保持恒定，用作比较标准。
将这两种电极同时浸入到含有待测离子的溶液中，构成一个电化学电池，通过高输入阻抗的电压计测量两电极之间的电位差，这个电位差即为电极电位。
根据能斯特方程（Nernst（Equation），在一定温度下，电极电位与待测离子的活度对数呈线性关系。
因此，通过测定电极电位，可以计算出溶液中特定离子的活度，进而转换为浓度。
实际操作中，通常使用校准曲线或者加入已知活度的标准溶液来标定电极系统，确保测量的准确性。
直接电位法中使用的指示电极包括离子选择性电极和膜电极等。
其中，离子选择性电极对特定离子具有很高的选择性，能够有效排除其他物质的干扰。
而参比电极通常是银/氯化银电极或饱和甘汞电极，它们
提供稳定的参考电位。
直接电位法的优点在于设备简单、操作容易、响应速度快，并且可以进行连续监测。
然而，该方法也受到温度、溶液的pH值、干扰物质等因素的影响，因此在进行测量时需要对这些条件进行适当的控制。
电位测定法
电位测定法
电位测定法是一种测量物质电位的方法。
电位是指在不同条件下物质中电荷分布的变化状态，通常用电压表示。
电位测定法可以用来研究溶液中离子的浓度、溶液的酸碱性等性质。
电位测定法的基本原理是利用电极测量物质的电势差。
电极通过与电解质接触，使电极与电解质之间形成电位差，进而测量出物质的电位。
根据不同的测量方法，电位测定法可以分为直接电位测定法、间接电位测定法、差电位测定法等。
直接电位测定法是指将电极直接插入待测的溶液中，测量电极与参比电极之间的电势差。
间接电位测定法是通过溶液中溶解的离子的稳定电位来推算待测离子溶解时的电位。
差电位测定法则是比较两个电极与溶液接触的电势差，以确定物质的电位。
电位测定法在化学领域中有着广泛的应用。
例如，可以用电位测定法来测定水溶液中氢离子的浓度，从而判断溶液的酸碱性。
此外，电位测定法在腐蚀研究中也有着重要的应用，可以用来评估金属材料的腐蚀倾向。
总之，电位测定法是一种重要的化学分析方法，可以用来研究物质的电位、离子浓度、酸碱性等性质，并在化学领域中有着广泛的应用。
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残余液接电位
液接电位2
消除方法：选择离子强度和pH与待测液相近的标准 溶液，测定时两溶液的温度相同。
（三）注意事项
1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 2．标液pHs应与待测液pHx接近：pH≤±3
3．玻璃电极需在蒸馏水中浸泡24h以上，稳定 as
4．标液的配制、保存、使用严格按规定进行 5．适于有色、浑浊、胶体及含氧化-还原电对溶液的
标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB）
两次测量法和标准曲线法中，加入TISAB（总离子 强度调节剂）
TISAB：一种不含被测离子、不污损电极的 浓电解质溶液
作用：
• 维持待测离子强度恒定，活度系数相等； • 调节pH值——缓冲溶液； • 掩蔽干扰离子
（3）标准加入法
• 试样溶液（CX,VX）和适当电极组成电池 →测定E1； • 向试样溶液（CX,VX）中加入标准溶液（CS>10CX, VS< VX
（2）标准曲线法
配制系列标准溶液，并选定指示电极和参比电极 组 相成同化条学件电下池测，定测由定试其样电溶动液势和，电绘极制组E成~ 电lg池Ci的曲电线动；势在， 并从标准曲线上求出待测离子浓度。
优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可用 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同
选择性系数：同一电极对X和Y离子响应能力之比。 亦即提供相同电位响应的X离子和Y离 子的活度比。
选择性系数K X，Y
aX a nX nY
Y
Kx,y↓→电极对待测离子X响应能力↑(选择性↑好)； 干扰离子Y的干扰↓小
例：
K H ，Na 1011
说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
（一）离子选择电极
——一类化学敏感体（膜），对Байду номын сангаас液 中特定离子有选择性响应的膜电极。
1. 构造：
电极敏感膜 电极管 内参比溶液 内参比电极
2. 响应机制
——通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成 双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位。
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
K '
2.303RT nF
lg CX
K
2.303RT nF
lg CX
ES
SCE
ISE
SCE
K' 2.303RT nF
lg CS
K
2.303RT nF
lg CS
EX
ES
2.303RT nF
lg CX
lg CS
测阳离子：-，测阴离子：+
碱差或钠差：pH > 9，pH测< pH真实→负误差 酸差：pH < 1，pH测> pH真实→正误差
（3）不对称电位： as
膜
2.303RT F
lg
a外 a内
当a外=a内（膜内外溶液pH值一致） 时，m却不为0。
产生原因：玻璃内外两表面的结构和性能不完全相同。 使用前必须将玻璃电极在水中充分浸泡——活化电极，
/10），测量其电池的电动势E 2； • 推出待测浓度CX
E1
K
2.303RT nF
lg
CX
(2)式 (1)式，且令S
E2
2.303RT
K
2.303RT nF
lg
C XVX VX
CSVS VS
则E S lg CXVX nFCSVS
C XVX
CX
(VX
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
参比电极
2．响应机制（电极电位的产生）
• 水中浸泡后 →H+向膜内渗透 → H+与Na+交换 →水化凝胶层/干玻璃层
• 置待测溶液中 → H+扩散 →形成双电层，产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
相界电位产生——离子 交换和扩散的结果
膜外溶液与外凝胶层相界电位
n ，E C C
⊿E=±1mV，n=1， C 3.9%
C
n=2, C 7.8%
C
小结
1. 离子选择性电极——膜电极
响应机制——离子交换和扩散→双电层→ Nernst响应
2. 测量方法（三种） 3. 性能指标——KX,Y 4. 测量误差（两种）
外
K1
0.059
lg
a外 a外'
(250C )
膜内溶液与内凝胶层相界电位
内
K2
0.059 lg
a内 a内'
(250C )
注：a外' 和a内' 分别为膜外层和膜内层凝胶层中H 的活度；
a外和a内分别为膜外待测溶液和膜内参比溶液H 的活度
当K1 K2，a内' a外' (250C)，a内为定值时
（二）性能指标
2. 线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的 浓度范围。（ 10-1~10-6 mol/L）
3. 检测限: ISE能够检测出待测离子的最低浓度。
4. 有效pH范围和响应时间（电极给出稳定电位所 需的时间） 注：响应时间应尽量短
（三）测量原理与方法
1. 原理
（-）ISE︱待测溶液（[X+] x mol/L） ┊┊SCE (+)
ISE
K
2.303RT nF
lg ai
K '
2.303RT nF
lg Ci
E
SCE
ISE
SCE
K '
2.303RT nF
lg Ci
K
2.303RT nF
lg Ci
2. 方法
(1) 两次测量法（直接比较法）
EX
SCE
ISE
SCE
lg Ci
K→活度电极常数，K’→浓度电极常数，n为离 子的电荷数。
注：阳离子 “+” ； 阴离子“-”
（二）性能指标
1. 选择性：电极对被测离子和共存干扰离子响应 程度的差异。
X——响应离子；Y——干扰离子
K
2.303RT nX F
lg(aX
K X，Y
a nX Y
nY
)
KX,Y 为电位选择性系数
膜电位m
外
内
2.303RT F
lg
a外 a内
K '
2.303RT F
lg a外
玻
AgCl
Ag m
AgCl
Ag K '
2.303RT F
lg a外
K 0.059 lg a外 K 0.059pH
玻 K 0.059pH
玻璃电极的 与溶液的pH关系符合Nernst方程式——
第三节 直接电位法
直接电位法：选择合适的指示电极与参比电极，浸 入待测溶液中组成原电池，通过测量原 电池的电动势，根据Nernst方程，直接 求出待测组分活（浓）度的方法。
一、氢离子活度的测定（pH值测定） 二、其他离子活度的测量
一、氢离子活度的测定（pH值的测定）
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极 (SCE) (+)
C SVS VS ) 10E
S
VX
（3）标准加入法
优点： • 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） • 无需添加TISAB • 操作步骤简单、快速
（四）离子选择电极的测量误差
1．电极选择性误差
C
K (a )nX/nY X,Y Y
100%
C
aX
2．电动势测量误差
C 100% (3900nE)% C
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L） ┊┊饱和甘汞电极 (+)
E SCE 玻 SCE K 0.059pH K ' 0.059pH
2．方法——两次测量法（比较法）
Es SCE 玻 SCE K 0.059pHS K ' 0.059pHS EX SCE 玻 SCE K 0.059pHX K ' 0.059pH X
（一）玻璃电极 1．构造
1. 构造
• 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm，对H+选择性响应
• 内参比溶液：pH =7或4的KCl缓冲溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
组成电池的表示形式
(-) Ag︱AgCl︱内充液︱膜︱试液H+(x mol/L) ┊┊KCl(饱和)︱Hg2Cl2︱Hg (+)
玻璃电极作为pH指示电极的理论依据。
3．性能指标 玻 K 0.059pH
（1）转换系数：溶液中pH变化一个单位，引起玻
璃电极电位的变化值。
S 2.303RT F
S
pH
pH 1 59mV (250C)
（2）碱差与酸差：
与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
又可使不对称电位降至最低且趋于稳定。
（4）内阻：大，50 ~ 500MΩ 控制恒定微小的电流。
（5）使用温度：0 ~ 50℃
应用特点
优点：直接测量方便，不破坏溶液，适于有 色、浑浊液体的pH值的测定。