17 Roult定律,理想溶液
液体的蒸馏双组分溶液的气液相平衡
二、拉乌尔定律
理想溶液的气液相平衡关系，遵循拉乌尔定律：
在一定的温度下，理想溶液上方组分i的平衡蒸 汽分压pi等于纯组分i的饱和蒸汽压pi0与该组分在溶 液中的摩尔分率xi的乘积，即：
pi=pi0xi
式中：pi0——操作温度下纯组分i的饱和蒸汽压，Pa; pi——操作温度下组分i的平衡蒸汽分压，Pa； xi——溶液中组分i摩尔分率.
露点：露点是指在一定压力下，混合蒸气的冷凝温 度，即是指在一定压力下，混合蒸气冷凝时，开始凝 聚出第一个液滴时的温度。露点与混合蒸气的组成有 关。
（2）下曲线t-x线：称为饱和液相线，又称泡点线。 表示混合液的平衡温度与液相组成之间的函数关系。
泡点：泡点是指在一定的压力下，液体混合物的 沸腾温度，即是指在一定的压力下，加热液体混合物 开始出现第一个气泡时的温度。泡点与混合液的组成 有关。
3、三个区
（1）液相区：饱和液相线以下的区域。该区内 的任一点表示一定组成下的过冷液相；
（2）气相区：饱和气相线以上的区域。该区内 的任一点表示一定组成下的过热气相；
（3）气液共存区：两曲线包围的区域。该区内 的任一点表示一定平衡温度下相互平衡的气液两相 。
2、气液平衡组成图（y-x图）
在对精馏过程的分析和计算中，由气液组成构成 的相图y-x图，要比t-x-y图更为有用。
用一般的蒸馏方法分离，以及分离的难易程度。
（1）若相对挥发度＝1，表示组分A与组分B的挥
发度相同， 则两者不能用一般的蒸馏方法分离 ， 可以 采取特殊蒸馏的方法进行分离。
（2）若相对挥发度＞1，表示组分A较组分B容易 挥发，则两者能用一般的蒸馏方法分离，而且值越
大，两者越易分离；
3、影响因素：温度和压强
理想物系
理想物系：液相为理想溶液，服从拉乌尔定律；气相为理想气体，服从道尔顿分压定律。
1. 拉乌尔定律对于双组分理想溶液：p A, p B —溶液上方A、B组分的平衡分压，Pa；p A0 , p B0 —溶液温度下纯组分的饱和蒸汽压，Pa；x A , x B —液相中A、B组分的摩尔分数。
2、道尔顿分压定律：整理得—泡点方程表示一定压力下平衡物系的液相组成与温度的关系。
泡点—液体混合物被加热产生第一个气泡时的温度。
由和得到一定压力下平衡物系气相组成与温度的关系式——露点方程露点—混合蒸气开始冷凝出现第一滴液滴时的温度。
1、温度组成图（t~x~y图)两条线：饱和液体线（泡点线）饱和蒸气线（露点线）三个区域：液相区气、液共存区过热蒸气区相同组成下，露点高于泡点。
部分汽化：易挥发组分从液相气相部分冷凝：难挥发组分从气相液相BBBAAAxppxpp==BBBBAAAAxPpypxppyp====)1(ABAABBAABAxpxpxpxpppp-+=+=+=)()()(BABBABA tftftfpppppx--=--=AAAAAAAxPpyxppyp===)()()()(BABABABAAAA tftftfpptfppppppxppy--⨯=--⨯==2、气液平衡图（x ~y 图）一定压力下，气相组成与液相组成之间的关系。
对角线 y =x 为辅助线；x~y 曲线上各点具有不同的温度；平衡线离对角线越远，物系越易分离。
3、压力对相图的影响压力增加，平衡线靠近对角线，分离难度增大。
挥发度与相对挥发度1. 挥发度：气相中某一组分的蒸气分压和与之平衡的液相中的该组分摩尔分数之比，用符号ν表示。
是该物质挥发难易程度的标志。
混合液某组分挥发度：p A 、 p B ——气液平衡时，组分A 、B 在气相中的分压； x A 、x B ——气液平衡时，组分A 、B 在液相中的摩尔 分数。
对于理想溶液：2. 相对挥发度：溶液中两组分挥发度之比。
化工热力学第七章3
ˆ x f 0 HL （与亨利定律对应） 理想稀溶液 fi i i
ˆ fi lim f i 0 HL H i xi 0 x i
H——亨利系数 i
fi 0 HL 一种虚拟的状态，它是溶液的T和P下纯i 组分
的假想状态的逸度
fi 0 HL不仅与组分i的性质有关,而且也和溶剂的性质有关。
第三节
Vi L P Pi S f i 0 iS Pi S exp RT
P Vi L 0 S S f i i Pi exp S dP Pi RT
——以路—兰规则为标态的逸度计算式。
ˆ fi 对于真实溶液： lim fi xi 1 x i 0 S S 当P很低时： P P S f i i Pi i
Vi
id
Vi
d G i S i dT V i dP
在P,X一定下，由（1）式对T 求导：
G id i T Gi R ln xi T P, X P, X
S
id i
S i R ln xi
化工热力学
同理：
第七章
溶液热力学基础
id xi M iid M i xi M i
i
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
二、两种标准态
第一类溶液：用路易斯—兰德尔规则为标准态。
ˆ fi fi 0 xi xi fi 0 LR
ˆ fi lim f i 0 LR f i xi 1 x i
理想溶液 真实溶液
化工热力学
第七章
溶液热力学基础
第三节
固定P，T
亨利定律
fi 0 HL Hi
理想溶液的名词解释
理想溶液的名词解释溶液，这是我们在日常生活中经常听到的一个名词。
它是由溶质和溶剂组成的可均匀混合的物质体系。
不同溶质和溶剂的组合可以产生不同的溶液。
在化学研究中，理想溶液是一个重要的概念，它描述了一种完美的、理论上的溶液状态。
理想溶液是指溶质与溶剂之间相互作用力非常弱，可以近似看作无相互作用的溶液。
在理想溶液中，溶质与溶剂之间的相互作用力可以忽略不计，因此溶质与溶剂的分子之间几乎没有空间上的排斥或吸引力。
这种状态下，溶解的过程不会伴随着能量的吸收或释放。
理想溶液的特点之一是具有理想浓度效应。
理想浓度效应是指理想溶液的体积与溶质浓度之间的线性关系。
在理想溶液中，溶质的摩尔浓度越高，溶液的体积也越大。
这是因为溶质分子之间不存在排斥或吸引力，所以溶质分子占据的空间可以任意增加。
另一个理想溶液的特点是具有理想达尔顿定律。
理想达尔顿定律是指在理想溶液中，各组分的分压与其摩尔分数之间存在一种简单的线性关系。
这意味着在理想溶液中，各组分的分压与其存在的摩尔比例成正比。
理想溶液在研究中起着重要的作用。
它们是许多热力学和动力学方程的基础，也是理解溶液行为和性质的起点。
理想溶液的研究可以帮助我们了解溶质与溶剂之间的相互作用力对溶液性质的影响，以及溶质溶解过程中的热力学和动力学因素。
然而，在现实中，理想溶液往往是很难实现的。
因为溶质与溶剂之间总是会发生相互作用，这些相互作用导致了非理想溶液的出现。
非理想溶液中，溶质与溶剂之间存在着溶质-溶剂相互作用力，这些相互作用力会改变溶液的性质。
尽管如此，理想溶液的概念仍然具有重要意义。
它为我们提供了一个理论模型，使得我们可以更好地了解和描述溶液行为。
理想溶液的研究为化学和工程领域中的许多应用提供了基础，如溶液的浓度计算、反应速率的估计以及混合物的分离和纯化等。
总之，理想溶液是指溶质与溶剂之间相互作用力非常弱且可忽略不计的溶液状态。
它具有理想浓度效应和理想达尔顿定律的特点，并在研究中有着重要的作用。
稀溶液中的两个定律
1)解释溶剂的沸点升高 T T
T T
p
沸腾时，蒸汽压 外压
p T T
T
p*A
10个分子的平衡
T
T
6个分子的平衡
p*A xA pA T
2）解释溶剂的凝固点降低
pA
外压恒定
C
固体 纯溶剂
O*
D
O
B
Tf Tf*
T
溶剂凝固点下降示
意图
应用举例:防冻液
液体 纯溶剂 加入非挥发溶 质后，溶剂蒸 汽压曲线
若fusHm为常数,积分
d
ln
xA
fus H m RT 2
dT
xA 1
d
ln
xA
Tf
T
f
fus H m RT 2
dT
ln xA
fus H m R
1 Tf
1
T
f
ln 1 xB
fus H m R
T
f
Tf
T
f
T
f
(适用于不挥发性溶质 稀溶液精确求Tf )
ln 1 xB
p*A pA p*A xB
pA p*A xB
2. 凝固点降低 Freezing-point depression
纯溶剂： 溶剂(l) 稀溶液： 溶液(l)
溶剂(s)
Tf
溶剂(s)
Tf
相平衡, 溶剂： A(l) = A*(s) A*(l) + RT ln xA = A*(s)
1
ln xA RT
pB KB,x xB KB,mmB KB,ccB
KB,x KB,m KB,c 亨利常数
K= f ( T,p )
§4.7 理想液态混合物
拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液
§ 3⋅7 稀溶液拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，只要浓度足够稀（但确有某些溶液在相当浓的范围），溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液称为稀溶液。
一、各组分的化学势溶剂服从拉乌尔定律，气液平衡时液相中溶剂A 的化学势μA 与气相中A 的化学势μA g 相等，此时气相中A 的分压p A 为溶剂的蒸汽压，有μμμμθθθθA A g A A A A A T RT p p T RT p x p ==+=+()ln /()ln /*=+μA A T p RT x *(.)ln （3—78）其中μμθθA A A T p T RTp p **(.)()/=+稀溶液中的溶剂与理想溶液中各组分有相同的化学势的表示式。
μA T p *(.)是T.p 时纯液体A 的化学势。
通常选择标准态的压力为p θ(101.325kPa)，标准态化学势μθA T p *(.)与μA T p *(.)偏离不会很大。
稀溶液的溶质符合亨利定律，亨利定律有三种不同的表示式，稀溶液的溶质化学势亦有三种不同的表示式。
溶质在气液两相达到平衡，有μμμμθθθθB B g B B B x B T RT p p T RT k x p ==+=+()ln /()ln /=+μB B T p RT x *(.)ln （3—79）式中μμθθB B x T p T RT k p *(.)()ln /=+由式(3-79)，当x B ＝1，即纯液体B 时，μμB B T p =*(,)。
但式中的μB T p *(,)并不是纯液体B 的化学势，因为当x B ＝1时，亨利定律 已不适用，式(3-79)不能扩展应用在X B 接近于 1的浓度范围。
μB T p *(.)是x B ＝1，满足亨利 定律p B ＝k x x B 的假想态的化学势，即图(3.5) 中R 点表示的状态。
x B ＝1，溶质已不服从 亨利定律，故R 点是假设服从亨利定律，外 推得到的假想态，此时溶质所处真实的状态 在W 点处。
理想稀溶液
当溶质也具有挥发性时 加入溶质后,溶液沸点 当溶质也具有挥发性时,加入溶质后 溶液沸点 加入溶质后 的变化比较复杂,有可能上升,也可能下降. 的变化比较复杂 有可能上升 也可能下降
若溶质的挥发性较高,溶液的沸点将下降; 若溶质的挥发性较高 溶液的沸点将下降 较高, 下降; 若溶质的挥发性较低 溶液的沸点将升高 较低, 升高. 若溶质的挥发性较低,溶液的沸点将升高.
A
(1)
式中： 式中： A*(T,p):纯溶剂 纯溶剂,T,p下的参考态化学势 下的参考态化学势. 纯溶剂 下的参考态化学势
2.溶质的化学势: 2.溶质的化学势 溶质的化学势:
设由 设由A,B组成理想稀溶液 为溶质 组成理想稀溶液,B为溶质 组成理想稀溶液 为溶质. 当此溶液与气相达平衡时,溶质 的气,液两相 溶质B的气 当此溶液与气相达平衡时 溶质 的气 液两相 的化学势相等: 的化学势相等 B(l)=B(g)=B0(T)+RTln(pB/p0) 由亨利定律 由亨利定律: pB=kxxB 代入上式: 代入上式
理想稀溶液
第五节 理想稀溶液 ideal dilute solution
理想稀溶液定义: 理想稀溶液定义 xA→1; ∑xi→0 的溶液称为理想稀溶液 的溶液称为理想稀溶液. 理想稀溶液的性质: 理想稀溶液的性质 溶剂: 服从拉乌尔定律; 溶剂 服从拉乌尔定律 溶质: 服从亨利定律. 溶质 服从亨利定律 稀溶液是化学反应中常见的体系.实际溶 稀溶液是化学反应中常见的体系 实际溶 液当其浓度无限稀释时,均可视为理想稀 液当其浓度无限稀释时 均可视为理想稀 溶液. 溶液
用与上节相类似的方法 可得: 用与上节相类似的方法,可得 可得 Tb=R(Tb*)2/vapHm xB Tb=KbmB Kb=R(Tb*)2/vapHmMA (4) (5) (6)
《钢铁冶金原理》基本知识点整理
BrBrf B BrB f0BrFea《钢铁冶金原理》基本知识点By Moonlight 2009/10/17注：主要知识点是基于老师上课提问的问题，限于名词、概念、公式的解析。
1、 活度、活度系数、活度的标准态：以拉乌尔定律或亨利定律为基准或参考态，引入修正后的浓度值称为活度；而此修正系数称为活度系数。
具有纯物质、假想纯物质及 =1﹪溶液蒸汽压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。
2、 、 、 的含义：， 分别为以拉乌尔定律为基准或参考态，对组分浓度修正时的修正系数和以亨利定律为基准或参考态，对组分浓度修正时的修正系数。
指的是稀溶液以纯物质为标准态的活度系数，其值为常数。
3、 活度标准态选择的一般原则以及钢铁冶金过程中组分活度标准态如何选择？一般作为溶剂或浓度较高的组分可选纯物质作为标准态，若组分的浓度比较低时，可选用假想纯物质或质量为1﹪溶液作为标准态。
在冶金过程中，作为溶剂的铁，如果其中元素的溶解量不高，而铁的浓度很高时，可选纯物质作为标准态， =x [Fe]=1,Fe r =1 ；如果溶液属于稀溶液，则可以浓度代替活度（H K 标准态）；熔渣中组分的活度常选用纯物质标准态。
4、 理想溶液，稀溶液以及超额函数：理想溶液：在整个浓度范围内，服从拉乌尔定律的溶液；稀溶液：溶质蒸汽压服从亨利定律，溶剂蒸汽压服从拉乌尔定律的溶液；Bw超额函数：实际溶液的偏摩尔量（或摩尔量）与假想其作为理想溶液时的偏摩尔量（或摩尔量）的差值。
ex BG=RT lnBrex mG=RTln BBx r∑5，为什么温度升高使实际溶液趋向于理想性质？由()2BB T T G H T∂∆∂=-∆ 知：2ln B BT r H RT∂∂=-∆当0B H ∆< 时，ln 0B T r ∂∂>； 当0B H ∆> 时，ln 0B T r ∂∂<。
即温度升高时，成正偏差()1B r >的溶液的B r 值减少；而成负偏差()1B r <的溶液的B r 值则增大，溶液的有序态随温度的升高而减少。
拉乌尔定律亨利定律
本章主要讨论液态旳非电解质溶液。 溶剂（solvent）和溶质（solute） 假如构成溶液旳物质有不同旳状态，一般将液态
物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 假如都是液态，则把含量多旳一种称为溶剂，含
量少旳称为溶质。
1
引言
混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区别，各组
对理想稀溶液, 有 p = pA*xA + kx,B xB 先由上式计算97.11℃时乙醇溶在水中旳亨利系数, 即 101.3 kPa = 91.3 kPa(1－0.0300) + kx(乙醇)×0.0300
解得 kx(乙醇) = 425 kPa , 于是求得当x(乙醇) = 0.0200时 p(乙醇) = kx(乙醇)x(乙醇) = 425 kPa×0.0200 = 8.5 kPa p(水) = p*(水)x(水) = 91.30 kPa×(1－0.0200) = 89.5 kPa
0.0379旳水, 假定拉乌尔定律对每相中旳溶剂都能合用, 已知
37.55℃时, 纯乙酸乙酯旳蒸气压力是22.13kPa, 纯水旳蒸气压力
是6.399kPa, 试计算:
(1) 气相中酯和水蒸气旳分压;
(2) 总旳蒸气压力(忽视作为溶质时旳A和B旳气相压力).
(乙酸乙酯和水旳摩尔质量分别为88.10gmol1和18.02gmol1)
CB:摩尔浓度 mol/L kC,B单位:Pa .L.mol-1
pB kb,BbB
bB:质量摩尔浓度 mol/kg kb,B单位:Pa .kg.mol-1
7
亨利定律
亨利定律合用条件： （1）挥发性溶质，例如苯在水中溶解；O2、N2溶解于水中 （2）PB指旳是溶质在该溶液上方蒸汽中旳分压，假如同步 有多种挥发性溶质，则每一种均符合亨利定律。溶液约稀， 符合亨利定律越好
roult定律
roult定律Roult定律是物理化学中一个重要的定律，描述了溶液中溶质和溶剂之间的关系。
该定律由法国化学家弗朗索瓦·马里·罗尔特于1878年提出，被广泛应用于溶液的浓度计算和理解。
1. Roult定律的基本概念Roult定律是描述非电解质溶液中溶质和溶剂之间关系的定律。
根据该定律，当非电解质溶质被加入到纯溶剂中时，其蒸气压降低与其摩尔分数成正比。
在给定温度下，非电解质溶液的蒸气压降低量正比于该溶质在溶液中的摩尔分数。
2. Roult定律的数学表达式Roult定律可以用以下数学表达式表示：P = P₀X,其中P是非电解质溶液的蒸气压，P₀是纯溶剂的蒸气压，X是非电解质在溶液中的摩尔分数。
3. Roult定律适用条件Roult定律适用于以下条件：- 溶质和溶剂之间没有化学反应发生。
- 溶质和溶剂之间没有形成氢键或其他相互作用力。
4. Roult定律的实际应用Roult定律在实际中有着广泛的应用，包括以下几个方面：- 浓度计算：通过测量溶液的蒸气压降低，可以利用Roult定律计算溶质在溶液中的摩尔分数，从而得到溶液的浓度。
- 蒸馏操作：Roult定律对于蒸馏操作也有重要意义。
根据该定律，当非电解质溶质被加入到纯溶剂中时，其蒸气压降低，从而使得蒸馏过程中易于分离。
- 溶液性质研究：通过研究不同非电解质溶质对纯溶剂蒸气压降低的影响，可以了解不同物质间的相互作用力。
5. Roult定律与理想溶液的关系Roult定律适用于理想溶液。
理想溶液是指在任何组成下都服从Roult 定律的溶液。
在理想溶液中，溶质和溶剂之间没有相互作用力，其蒸气压降低与摩尔分数成正比。
然而，在现实中，很少有完全符合理想溶液的情况，因为大多数溶质和溶剂之间会发生相互作用。
6. Roult定律的局限性尽管Roult定律在描述非电解质溶液中的行为时非常有用，但它也有一些局限性：- 该定律不适用于电解质溶液，因为电解质在水中会离解成带电离子。
《理想溶液体系》课件
在理想溶液中，熵变可以用来判 断溶液的稳定性，如果熵变大于 0，则溶液处于不稳定状态，可
能会发生相变或分离。
理想溶液的熵变
理想溶液的熵变是指系统熵的变化量， 它与溶液中分子之间的相互作用和分子
运动的自由度有关。
在理想溶液中，熵变可以用来判断溶液 的稳定性，如果熵变大于0，则溶液处 于不稳定状态，可能会发生相变或分离
理想溶液中溶质和溶剂的分子之间的相互作用力可以忽略不计，因此理想溶液的行 为与理想气体相似。
理想溶液的特点
理想溶液中溶质和溶剂的分子之 间没有相互作用力，因此理想溶
液的行为与理想气体相似。
理想溶液中溶质的浓度与溶剂的 浓度相等，即溶质和溶剂的分子
数相等。
理想溶液中溶质的化学势与溶剂 的化学势相等，即溶质和溶剂的
能量相等。
理想溶液的模型
理想溶液模型是一种简化的模 型，用于描述溶质在溶剂中的 溶解行为。
理想溶液模型适用于许多常见 的溶液体系，如水溶液、有机 溶液等。
在实际应用中，需要根据实验 数据对理想溶液模型进行修正 ，以更准确地描述溶液的行为 。
02
理想溶液的热恒定律，它 指出在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为 另一种形式。
理想溶液的相平衡条件是各组分的分子在各个物相中 的分布达到平衡状态。
理想溶液的相图
相图是描述物质在不同温度和压力下的相平衡状态的图形。
对于理想溶液，相图可以用来描述不同组分在各个物相中的含量与温度和压力的关系。
通过理想溶液的相图，可以了解不同组分在各个物相中的分布情况，从而指导物质的分离和 提纯。
在生物医学中的应用
药物研发
理想溶液理论在药物研发 中用于研究药物在生物体 内的溶解度、渗透性和药 代动力学行为。
理想溶液的条件
理想溶液的条件理想溶液ideal solution（s）溶液中的任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。
理想溶液中各组分分子大小形状及作用力彼此相似。
即认为溶质与溶剂混合成为溶液时，既不放热，也不吸热，溶液体积恰为溶质和溶剂的体积之和。
理想溶液是人们假设的溶液，以简化化学计算。
简要介绍任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液，这是从宏观上对理想溶液的定义。
从分子模型上讲，各组分分子的大小及作用力，彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。
换言之，即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。
即这也可以作为理想溶液的定义。
除了光学异构体的混合物、同位素化合物的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系物的混合物等可以(或近似地)算作理想溶液外，一般溶液大都不具有理想溶液的性质。
但是因为理想溶液所服从的规律较简单，并且实际上，许多溶液在一定的浓度区间的某些性质常表现得很像理想溶液，所以引入理想溶液的概念，不仅在理论上有价值，而且也有实际意义。
在物理化学中，只要对从理想溶液所得到的公式作一些修正，就能用之于实际溶液。
拉乌尔定律拉乌尔定律是1887年法国化学家拉乌尔(Raoult) 由实验发现，定温定压下，在非电解质溶液中，溶剂的蒸气压PA等于纯溶剂的蒸气压PA0乘以溶液中溶剂的摩尔分数XA，即：PA=PA0×XA。
该式也可以说明稀溶液中溶剂的蒸气压降低值与溶质的摩尔分数成正比。
拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果，总结而得到的，对于性质相差较大的组分所构成的溶液，当其浓度大于0.01质量摩尔浓度时就可能产生偏差，而对于性质相似组分组成的溶液，在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律，该溶液称为理想溶液。
相关理论理想溶液是各组成物质在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液。
对于理想溶液，拉乌尔定律与亨利定律反映的就是同一客观规律。
化学平衡中的溶液反应定律
化学平衡中的溶液反应定律化学平衡是指在化学反应中，反应物与生成物的浓度达到一定比例时，反应前后系统处于稳定状态。
在涉及溶液的化学平衡中，溶液反应定律对于解释反应方向和浓度变化具有重要意义。
本文将探讨化学平衡中的溶液反应定律及其应用。
1. 马斯定律（Henry's law）马斯定律是描述气体溶解在溶液中的定律，可表达为溶解度与气体的分压成正比关系。
即在一定温度下，溶质的溶解度与气体的分压之间存在一个比例关系。
其数学表示形式为：C = kP其中，C表示溶质的溶解度，P表示气体的分压，k为溶解度常数。
2. 平衡常数（Equilibrium constant）平衡常数是描述化学平衡中反应物和生成物浓度之间关系的定律。
对于溶液反应来说，平衡常数可根据反应物和生成物的摩尔浓度得出。
以一般的溶液反应为例，反应方程式可表示为：aA + bB ⇌ cC + dD其中，A、B、C、D分别表示反应物和生成物，a、b、c、d为反应物和生成物的摩尔系数。
反应的平衡常数（K）可定义为：K = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b方括号内的字母表示溶液中各物质的摩尔浓度。
3. 利用平衡常数判断反应方向平衡常数不仅可用于计算反应物和生成物的浓度之间的关系，还可以根据平衡常数判断反应的方向。
当平衡常数K大于1时，说明反应向生成物的方向进行，生成物的浓度大于反应物；当K小于1时，说明反应向反应物的方向进行，反应物的浓度大于生成物。
4. 改变平衡常数的方法在涉及溶液反应的化学平衡中，可以通过改变温度、浓度和压力等条件来改变平衡常数K的值。
- 温度变化：根据吉布斯自由能的概念，反应的温度变化会影响平衡常数。
温度升高会导致反应向生成物的方向移动，降低温度则使反应向反应物的方向移动。
- 浓度变化：根据平衡常数公式，改变溶液中各物质的摩尔浓度可以改变平衡常数的值。
增加反应物的浓度会使反应向生成物的方向移动，增加生成物的浓度会使反应向反应物的方向移动。
17 Roult定律,理想溶液
fB的估算： 混合气体 T，p，xB，… fB ＝？ 纯B T，p fB*
fB
* f B xB
Lewis－Randall规则
§5－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
一、Raoult定律 蒸气压是液体的重要强度性质
纯液体：p* v f (T , p)
理论和实践均表明，处于相同对比状态的各 种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr)
Newton图
用法： B (g, T, p) 查
=?
T Tc Tr a Tc p pc pr b pc
在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标 为b，查出纵坐标 值。
(3) 求算f的意义：
p
p
)，f(T) ② θ ：纯 B(l ， T ， p B
θ B RT ln xBபைடு நூலகம்： f ( T ， x ) ，意义 RT ln xB B B T , pθ , xB p pθ Vm ,Bdp ：f(T，p)，意义 θ p B Vm ,Bdp
B ：f(T，p，xB)
A
VA 0 0 Vm,A
同理：
VB Vm,B
代入(2)： Δ mixV 0
3. 熵增加
ΔmixS RnA ln xA nB ln xB
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nA ln xA nB ln xB
解决了实际气体比较化学势的问题 解决了实际气体各种过程的计算： 例如：理想气体 He (T, p1) p2 G nRT ln p1
等T 膨胀
He (T, p2)
4.4 理想溶液和理想稀溶液
H i,Solvent
xlii m0
fˆi xi
Giis*
Gi
RT ln
fˆiis* fi
RT ln
H i,Solventxi fi
并可以进一步得到理想稀溶液的其它性质
Lewis-Randall规则 、Henry规则都表明，理想 溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数 是不一样的，前者是体系 fi (T,P)，后者则是 Henry常数
Giis T , P,x Gi T , P RT ln xi
M
is i
M
i
Mi
M V
R ln xi
, U , H , CV
M S
, CP
M i RT ln xi M A,G
也能以M is或M is来表示
推导：
Vi
Gi P
4.4 理想溶液和理想稀溶液
●为了在计算液相混合物的组分逸度时，不再需要同 时适用于汽、液两相的EOS。以理想溶液为基淮， 从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。
●将式（4-58）的参考态改为与研究态同温、同压、 同组成的理想溶液，则变为：
Gi T, P,x Giis T, P,x RT ln
Raoult 定律
piis Pis xi Pis Pis (T )
Lewis Randall 规则 fˆiis fi xi fi fi (T , P) fis (T )
理想溶液的性质
理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质 表现出简单的关系，如：
Giis T , P,x Gi T , P RT ln xi
fˆi fˆiis
理想溶液的定义及性质
• i*(T,p)是温度和压力的函数(hánshù),但随压 力的变化不显著.
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• 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值
i*(T,p0)，实际体系的压力往往不等于不准压力，
两者的关系为:
•
i*(T,p)=i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp
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理想溶液(róngyè)的混合过程 返回
(fǎnhuí)
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内容摘要
理 想 溶 液。英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液 的另一条经验定律,称为(chēnɡ wéi)亨利定律:。B-B分子对之间具有相 同 的势能函数.。理想溶液模型和理想气体模型的区别:。许多实际溶 液体系性质很接近理想溶液:。pA=pA* xA。 Asol= A*(T,p)+RTlnxA 。溶液为凝聚相, ∫Vmdp的值一般非常小,。( i/ T)p=－Si,m。 Si,m－Sm(i)=－Rlnxi。=∑niSi,m－∑niSm(i)。因为在等温等压下的理想 溶液混合过程是一自发过程, 所以此过程的 G小于零.。返回
pA=pA* xA
= A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA
• 令：
• A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0)
• 有： Asol = Ag
• Asol= A*(T,p)+RTlnxA
• 对一般(yībān)组分,化学势表达式为:
• i= i*(T,p)+RTlnxi (1)
精品文档
• i*(T,p): i 组分参考态的化学势. • 参考态规定为:
第4章 第3讲 理想溶液与标准态
-6-
2014年2月16日星期日
理想溶液各组分偏摩尔性质与它们的纯物质性质关系：
Vi Vi、 U i U i、 Hi Hi Gi Gi RT ln xi S i S i R ln xi
理想溶液组分 i 的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩 尔焓分别等于纯物质的摩尔体积、摩尔内能、摩尔 焓。混合过程体积变化为零，热效应变化为零。自 由能与熵的变化不为零。
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2014年2月16日星期日
活度与活度系数
ˆi a fˆi fi
0
溶液中组分的逸度与该组分在标准态逸 度的比值 理想溶液中组分 i 的活度等于该组分的 摩尔分率
id 0 ˆ f i xi f i
ˆ i xi a
ˆ ˆi a f i i id ˆ xi f i
id ˆ f i xi f i
（Lewis-Randall 规则）
理想溶液组分的逸度与其摩尔分率成正比
定义：
id 0 ˆ f i xi f i
fi
0
是i组分的标准态
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2014年2月16日星期日
标准态定义
Lewis-Randall标准态
与混合物相同温度和压力下，组分i的标准态逸度
（理想混合物）理想溶液和标准态 理想混合物的提出 为了解决混合物特别是液体混合物的组分 逸度的计算问题，对于每一个系统都选择一个 与研究状态同温、同压、同组成的理想混合物 （理想溶液）作参考态，提出理想混合物的概 念。
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2014年2月16日星期日
（理想混合物）理想溶液和标准态
理想稀溶液理想溶液活度
3.4.1 理想稀溶液如前所述，稀溶液中溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。
但是, 溶液“稀”到什么程度才能服从这两个定律呢？目前没有一定的界限，这随溶液不同而不同。
凡是完全符合这两个定律的稀溶液称为理想稀溶液。
从理论上讲，浓度极低，即无限稀溶液必然是理想稀溶液。
一种溶液“稀”到什么程度才能称为理想稀溶液需要通过实验才能确定。
3.4.2 理想溶液1、理想溶液的定义如果溶液中任一组元在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律，这种溶液称为理想溶液。
从微观上讲，要满足理想溶液的定义，各组元的分子体积应当相差不多，不同组元质点间相互作用力与同一组元质点间相互作用力相差不大，形成溶液时，也无离解、缔合等作用发生。
严格地说，真正的理想溶液是很少的。
但是由于理想溶液所服从的规律比较简单，常常把有些溶液（比如，G e-M n、G e O-MnO等溶液）近似地看作理想溶液。
2、理想溶液的热力学性质（1）理想溶液各组元的蒸气压和蒸气总压都与组成成直线关系；（2）理想溶液组元的化学位服从以下简单关系（3）理想溶液由于各组元的体积相差不大，而且混合时相互吸引力没有变化，因此混合前后体积不变；（4）由于理想溶液各组元分子间的相互作用力不变，其混合热等于零；（5）理想溶液的混合熵只决定于克分子分数，与溶液各组元的本性无关，即符合以下关系△S M=-R∑xilnxi（3.24）（6）理想溶液的混合自由能为△F M=RT∑xilnxi（3.25）3.4.3 实际溶液对理想溶液的偏差理想溶液各组元在任何浓度都服从拉乌尔定律。
而事实上，大多数实际溶液都对拉乌尔定律有偏差，即蒸气压大于或小于拉乌尔定律的计算值。
如果蒸气压大于拉乌尔定律的计算值，称为正偏差;反之，如果蒸气压小于拉乌尔定律的计算值，叫做负偏差。
原理
二、相变
• 概念：当两相接触时，物质由一相迁移到 另一相得过程。 • 冷凝、蒸发、升华、结晶、凝固
Байду номын сангаас
三、相平衡
• 概念：在相变过程中，当宏观上，物质的 迁移停止，微观上的两相间互相迁移的分 子数相等。 • 相平衡的条件：各相的化学势相等
§7.4 二元溶液的相平衡图
• P-X图： 1、液相区 2、气液两相区（湿蒸汽区） 3、气相区
• 三、拉乌尔定律 • 1、内容：在给定温度下，溶液液面上的蒸 汽混合物中，每一组分的分压，等于改组 分成纯净状态，并在同一温度下的饱和蒸 汽压力与该组分在溶液中摩尔成份的乘积。 • Pi=PiｏXi • Piｏ：纯组分的饱和蒸汽压，在该温度下的。 • Xi：摩尔份数 • Pi：分压
• 2、正偏差和负偏差
• • • • • • • • • • •
证明 理想溶液，拉乌尔定理： PA=PAｏXA' PB=PBｏXB' ① 理想气体，道尔顿分压定理： XA''=PA/P XB''=PB/P 把①代入得：XA''=PAｏXA'/P XB''=PBｏXB'/P 由 /得：XA''/ XB''=XA'/XB'PAｏ/PBｏ 设：PAｏ>PBｏ可知道PAｏ/PBｏ>1 则可推得：XA''/ XA' >XB''/XB' 得饱和蒸汽压力大→沸点低→易挥发→气相组分 大于其在液相中的组分
康氏第二定理：
• 如果在二元溶液的相平衡曲线中，有极值 存在，那么在极值点上，液相与气相的组 成相同，在相平衡曲线上的极值点成为共 沸点，这样成分的溶液成为共沸溶液。 • 碰到共沸时，改变环境，升压或降压消除 共沸。
空分基础定律
基本定律溶液及溶液液面之上的蒸气之间形成相平衡，两相之间遵循一定的规律，以下几条基本定律从不同方面说明溶液中组分以及蒸气之间的平衡关系。
他们是：拉乌尔定律、康诺瓦夫定律、吉布斯定律。
1、拉乌尔定律两组分理想溶液服从拉乌尔定律。
拉乌尔定律指出：在一定的温度下，理想溶液任一组分的分压等于其纯组分的饱和蒸气压乘以该组分在液相中的摩尔分数。
即：(3-7)式中: Xi'-- 溶液中第i组分的摩尔成分。
Pi--第i组分的蒸气分压力。
Pi0--第i纯组分的饱和蒸气压力。
拉乌尔定律可以用来计算溶液的饱和压力。
如果溶质是不挥发的，气相中只有溶剂分子。
若是挥发的，则溶液的饱和蒸气压力为按式(3-7)计算的各个压力之和。
例如对二元溶液，其饱和蒸气压可表示为：上式说明，再一定的温度下，拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的成分成直线关系。
2、康诺瓦夫定律康诺瓦夫定律是说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的。
如果不同蒸气压的纯液体再给定温度下混合成二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。
在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较大的蒸气压。
由于高蒸气压的液体就是低沸点液体，故得到康诺瓦夫定律的另一种说法：对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大与它在液相里的成分。
康诺瓦夫定律是精馏原理的基础，因为如果溶液成分和气相成分完全相同，两组分根本不能用精馏法分离。
3、吉布斯定律吉布斯定律描述了物质相平衡条件下的平衡规律，它表明物质达到相平衡时其约束条件（或称自由度）的个数与物质的组分数和物质所处的相数有相互依赖的关系，即：Nf = Nc - Np + 2 （3-10）式中Nf 为约束条件，即可独立变化的热力学参数的个数；Nc 为物质的组分数；Np 为物质相平衡时所处的相的个数这一相律关系可以利用物质的每一组分以及每一组分中的热力学平衡关系予以证明，如一物质有Nc组分组成，那么每个组分与在物质中的摩尔成分之和为 1。
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RT ln xA θ Vm ,Adp
p
A θ RT ln x A A p p p T , xA T , xA T , xA p θ Vm ,Adp T , x p p
解决了实际气体比较化学势的问题 解决了实际气体各种过程的计算： 例如：理想气体 He (T, p1) p2 G nRT ln p1
等T 膨胀
He (T, p2)
若p1和p2很大(实际气体)，则
G G2 G1 n2 n1 n2 1
f2 nRT ln f1
* B g, T , pB
RT ln xB
* l, T , p RT ln xB B
(1)
* l, T , p RT ln xB B sln B
B*
(1)
选 B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B B(l，T，p)
* Δ B
B(l，T，p)
fB的估算： 混合气体 T，p，xB，… fB ＝？ 纯B T，p fB*
fB
* f B xB
Lewis－Randall规则
§5－5 Raoult定律和理想溶液 (Raoult’s law and ideal solution)
一、Raoult定律 蒸气压是液体的重要强度性质
纯液体：p* v f (T , p)
B
稀薄溶液无统一标准 稀薄溶液中A的微观模型： ③ 解决什么问题：在一定T，p下，稀 薄溶液中pA与组成的关系。
二、理想溶液及其化学势
1. 理想溶液 (Ideal solution)
定义：任意组分在全部浓度范围内 都严格服从Raoult定律。
pA p x p p x
微观特征：
* A A
0 xA 1 1 xB 0
f A-A f B-B f A-B
2. 理想溶液的化学势： 对任意组分B, B ＝ ？ 设 sln g
θ B
sln
T，p，xB，…
pB 则 B (sln) B (g) RT ln θ (理想气体) p * p θ B xB (理想溶液) B RT ln θ p * θ p B RT ln x B RT ln θ B p
xB ↑
pθ
B↑
p p
* l, T , p B
③ 一般情况下 θ Vm ,Bdp 值很小，与 RT ln xB 相比可忽略
三、理想溶液的通性 (Namely, mixing properties of ideal solutions)
在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液
A (l) B (l)
HA T
2
* HA 2 0 T
* HA HA
即
H A H m ,A
同理： H B H m ,B 代入(1)： Δ mixH 0
2. 无体积效应：
Δ mixV 0
(2)
p
ΔmixV nA VA Vm,A nB VB Vm,B
A
θ A
主要决定于T
溶液： pv f (T , p, xB,) 主要决定于T和组成 pv～组成 关系如何？ 1887年在实验基础上
* pA pA xA
① pA：溶液中溶剂的蒸气分压 pA*：同温(同压)下纯溶剂的蒸气压， pA* (T，p)
② 适用条件：稀薄溶液中的溶剂
pA
p
pA
p
A
xB → 1
理论和实践均表明，处于相同对比状态的各 种气体，具有相同的，即 = (Tr, pr)
Newton图
用法： B (g, T, p) 查
=?
T Tc Tr a Tc p pc pr b pc
在Tr = a 的等对比温度线上，横坐标 为b，查出纵坐标 值。
(3) 求算f的意义：
思考：如何求S， S nR ln
f1 ？ f2
3. 混合气体的逸度及其估算 Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作
B
θ B
fB RT ln θ p
① f B B pB 校正分压， lim B 1
p 0
② θ B ： 纯B(理想气体，T，p )
fB RT ln θ : p
A
θ A
RT ln xA θ Vm ,Adp
p
p
* l, T , p RT ln xA A A
* A A R ln xA T T p , xA T T p , xA T p , xA
p
p
)，f(T) ② θ ：纯 B(l ， T ， p B
θ B RT ln xB ： f ( T ， x ) ，意义 RT ln xB B B T , pθ , xB p pθ Vm ,Bdp ：f(T，p)，意义 θ p B Vm ,Bdp
B ：f(T，p，xB)
2. 逸度(逸度系数)的计算 主要方法
解析法：利用状态方程 图解法：实验
对比状态法：查图表
B (g, T, p) (1) 解析法：
* B p T
f=?
V m,B T
f ln θ p RT p
等T下： RT f d ln f p V d p m,B θ
等T，p，混合
理想溶液 T，p，xA
T，p，nA T，p，nB
1. 无热效应：
Δ mixH 0
Δ mixH H 2 H1
nAHA nBHB nAHm,A nBHm,B
nA HA Hm,A nB HB Hm,B
(1)
ΔmixH nA HA Hm,A nB HB Hm,B (1)
f1
p
p1
or
p f RT ln Vm,Bd p p1 f1
∴ 欲求B(T, p)时的f，需知：
① B(T, p1)时的f1：若不知，则选p1→0，f1＝0 做旁义积分 ② 状态方程 Vm,B = f(T, p)：
若不知，则做实验Vm,B ～ p，作图 求积ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ(作图法)
(2) 对比状态法：
Δ Gm θ Vm ,Bdp
p
p
l, T , p ∴ (2)代入(1)：
* B
θ B
θ Vm ,Bdp
p
p
p
(2)
B
θ B
RT ln xB θ Vm ,Bdp
p
① 条件：理想溶液中的任意组分
B
θ B
RT ln xB θ Vm ,Bdp
A
VA 0 0 Vm,A
同理：
VB Vm,B
代入(2)： Δ mixV 0
3. 熵增加
ΔmixS RnA ln xA nB ln xB
4. Gibbs函数减少
ΔmixG RT nA ln xA nB ln xB