沉淀滴定实验理论

注意：先产生的AgCl沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl－浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br－时，AgBr沉淀吸附Br－更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。
二、Volhard法（佛尔哈德法）
Volhard法是在酸性介质中，以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂来确定滴定终点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
(4）此法的优点在于可用来直接测定Ag+,并可在酸性溶液中进行滴定。
2．返滴定法测定卤素离子
（1）Cl-的测定：
反应如下：Ag++ Cl-= AgCl↓（白色）Ag++ SCN-= AgSCN↓（白色）
（过量）（剩余量）
终点指示反应:Fe3++ SCN-=[FeSCN]2+（红色）
沉淀转化：AgCl+SCN-=AgSCN↓+Cl
法扬司法是以吸附指示剂确定滴定终点的一种银量法。
1.吸附指示剂的作用原理
概念：吸附指示剂是一类有机染料，它的阴离子在溶液中易被带正电荷的胶状沉淀吸附，吸附后结构改变，从而引起颜色的变化，指示滴定终点的到达。
1．直接滴定法测定Ag+
（1）测定原理
在含有Ag+的HNO3介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液直接滴定，当滴定到化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+结合生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。其反应Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
因为滴定生成的AgI和AgSCN沉淀表面会强烈吸附I-和SCN-，使滴定终点过早出现，造成较大的滴定误差。
（3）莫尔法的选择性较差。
凡能与CrO42-或Ag+生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。前者如Ba2+、Pb2+、Hg2+等；后者
优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。
缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等）;不可测I-、SCN-；
为了避免上述现象的发生，通常采用以下措施：
①沉淀分离法：加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。
②加入硝基苯1～2mL，把AgCl沉淀包住，阻止转化反应发生。
③提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述误差(实验证明，一般溶液中c（Fe3+）=0.2mol/L时，终点误差将小于0.1%)。
（2）测定Br-、I-和SCN-：
①滴定终点十分明显，不会发生沉淀转化，因此不必采取上述措施。
②在测定碘化物时，必须加入过量AgNO3溶液
之后再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-的为I2
③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。
3、注意事项
测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定
（2）滴定时的酸度：
在酸性（0.3-1 mol/L）溶液中进行。由于指示剂中的Fe3+在中性或碱性溶液中将形成Fe(OH)2+、Fe(OH)2+……等深色配合物，碱度再大，还会产生Fe(OH)3沉淀，因此滴定应在酸性（0.3~1 mol/L）溶液中进行。
（3）注意事项：
在滴定过程中需剧烈摇动，使被吸附的Ag+释放出来。
授课题目
沉淀滴定实验理论
授课类型
新授
首次授课时间
2014年月日
学时
4
教学目标
掌握：沉淀滴定分类和原理、指示剂类型、滴定条件选择
理解：滴定终点判断
重点与难点
重点：沉淀滴定分类和原理、指示剂类型
难点：滴定条件选择
教学手段与方法
多媒体讲授
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）
措施：加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀）
加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
测I-时，预防发生氧化-还原反应
措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
[Fe3+]=0.2 mol/L
适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-；选择性好
三、Fayans法—吸附指示剂法
终点反应2Ag++ CrO42-= Ag2CrO4↓(砖红色)
2、滴定条件
(1)指示剂用量：
因K2CrO4本身呈黄色，浓度太大会妨碍终点的观测。实验证明，浓度以5×10-3 mol·L-1为宜。对0.1000 mol·L-1AgNO3溶液滴定0.1000 mol·L-1Cl-溶液，指示剂的浓度为5×10-3 mol·L-1时，终点误差仅为+0.06％，可以认为不影响分析结果的准确度。
（2）滴定时的酸度
①在酸性溶液中，CrO42-有如下反应：
2CrO42-+2H+⇌2HCrO4-⇌Cr2O72-+H2O
因而降低了CrO来自百度文库2-的浓度，使Ag2CrO4沉淀出现过迟，甚至不会沉淀。
②在强碱性溶液中，会有棕黑色Ag2O↓沉淀析出：
2Ag++ 2OH-⇌Ag2O↓+H20
③莫尔法只能在中性或弱碱性（pH=6.5—10.5）溶液中进行。而在有NH4+存在时，滴定的pH范围应控制在6.5～7.2之间。
沉淀滴定实验理论
确定终点的方法
沉淀滴定中应用较多的是银量法（利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。）。根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。
一、Mohr法(莫尔法)
以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。
1、原理
在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。即滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓(白色)
3．应用范围
（1）莫尔法主要用于测定Cl-、Br-和Ag+（间接法）。
如氯化物、溴化物纯度测定以及天然水中氯含量的测定。当试样中Cl-和Br-共存时，测得的结果是它们的总量。若测定Ag+，应采用返滴定法，即向Ag+的试液中加入过量的NaCl标准溶液，然后再用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。
（2）莫尔法不宜测定I-和SCN-。