第4章 电解质溶液和离子平衡
《无机化学》第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
x
C盐+x
K
θ a
[H ][A [HA]
]
则[H
]
Kθa[HA] [A ]
由于同离子效应，HA解离度降低。
c酸– x ≈ c酸
c盐+ x ≈ c盐
[H ] KθaC酸 C盐
pH
pK
θ a
lg
c酸 c盐
结论： a.弱酸~弱酸盐组成（例HAc～NaAc）：
pH
pKa
lg C酸 C盐
b.弱碱~弱碱盐组成（例 NH3·H2O～NH4Cl）：
b
0
②近似公式： C
Kb
500时
C - [OH ] C
[OH ]
K
θ b
(Kθb
)2
4CK
θ b
2
[OH ] CKb
例：已知25℃时， KθHAc 1.75105 计算该温度下
0.10mol·L-1的HAc溶液中[H+]、[Ac-]及溶液pH，并计算该 温度下HAc的解离度。
解：设解离平衡时，[ H+ ]= x mol·L-1
解：
pH
pKa
lg CHAc C NaAc
lg(1.75105 ) lg 0.1 0.1
4.76
(1) 加 HCl 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为：
C HAc
0.10 90 0.01010 100
0.091(mol /
L)
C NaAc
0.10 90 0.01010 100
0.089(mol /
第四章 酸碱平衡和沉淀-溶解平衡
4.1 近代酸碱理论简介 4.2 强电解质溶液 4.3 弱酸、弱碱的解离平衡 4.4 缓冲溶液 4.5 盐类的水解 4.6 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
大学化学 电解质溶液和电离平衡(第4章)
非电解质(稀 溶液的通性 溶液的通性——稀溶液定律 非电解质 稀)溶液的通性 稀溶液定律 对于非电解质(稀 溶液来说 溶液来说， 对于非电解质 稀)溶液来说，一些物理化学性 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓 度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的 度有关，而与溶质物质是什么无关 稀溶液的 依数性。 依数性。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点 蒸气压下降、沸点升高、 蒸气压下降 下降及渗透压等。 下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点 凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K） 蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降 、 2、沸点上升及凝固点下降 、 3、渗透压与反渗透技术 、
一 溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压 沸点和凝固点 纯水的蒸气压 什么叫蒸发?什么叫凝聚 什么叫凝聚? 什么叫蒸发 什么叫凝聚
蒸发
水(液态 液态) 液态
凝聚
水(气态 气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压 平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降： 沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水 溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？ 下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线
实验四---电解质溶液
实验四 电解质溶液一、实验目的1．掌握并验证同离子效应对弱电解质解离平衡的影响；2．学习缓冲溶液的配制，并验证其缓冲作用；3．掌握并验证浓度、温度对盐类水解平衡的影响；4. 了解沉淀的生成和溶解条件以及沉淀的转化。
二、实验原理弱电解质溶液中加入含有相同离子的另一强电解质时，使弱电解质的解离程度降低，这种效应称为同离子效应。
弱酸及其盐或弱碱及其盐的混合溶液，当将其稀释或在其中加入少量的酸或碱时，溶液的pH 值改变很少，这种溶液称作缓冲溶液。
缓冲溶液的pH 值（以HAc 和NaAc 为例）可用下式计算：)Ac ()HAc (lg p )()(lg p pH θa θa --=-=c c K c c K 盐酸 在难溶电解质的饱和溶液中，未溶解的难溶容电解质和溶液中相应的离子之间建立了多相离子平衡。
例如在PbI 2饱和溶液中，建立了如下平衡：PbI 2 (固) Pb 2+ + 2I -其平衡常数的表达式为θsp K = c (Pb 2+) · c (I -)2，称为溶度积。
根据溶度积规则可判断沉淀的生成和溶解，当将Pb(Ac)2和KI 两种溶液混合时 如果： c (Pb 2+)· c (I -)2 ＞θsp K 溶液过饱和，有沉淀析出。
c (Pb 2+)· c (I -)2 ＝θsp K 饱和溶液。
c (Pb 2+)· c (I -)2＜θsp K 溶液未饱和，无沉淀析出。
使一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，即把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化，对于同一种类型的沉淀，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。
对于不同类型的沉淀，能否进行转化，要具体计算溶解度。
三、仪器和药品仪器：试管，试管架，试管夹，离心试管，小烧杯（100mL 或50mL ），量筒（10mL ），洗瓶，点滴板，玻璃棒，酒精灯（或水浴锅），离心机（公用）。
药品：醋酸HAc（0.1mol·L-1，1mol·L-1，2mol·L-1），盐酸HCl （0.1mol·L-1，2 mol·L-1，6mol·L-1）。
离子平衡
实验三离子平衡一、实验目的1. 理解弱电解质的同离子效应及影响电离平衡的因素。
2. 掌握缓冲溶液的做用原理、组成、性质和配制方法。
3. 加深理解沉淀-溶解平衡，沉淀生成和溶解的条件。
4. 了解分步沉淀及沉淀的转化。
二、实验原理弱电解质在水溶液中都发生部分离解，离解出来的离子与未离解的分子处于平衡状态。
若在此平衡系统中加入含有相同离子的强电解质，就会使电离平衡向左移动，从而电离程度降低，这种作用称为同离子效应。
弱酸(或弱碱)及其盐的混合溶液，具有抵抗外来的少量酸、碱或稀释的影响，而使其溶液pH基本不变，这种溶液称为缓冲溶液。
在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，难溶电解质离子浓度与标准浓度比值以离子系数为幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积。
将任意状况下离子浓度幂的乘积与溶度积比较，则可以判断沉淀的生成或溶解，称为溶度积规则。
在已生成沉淀的系统中，加入某种能降低离子浓度的试剂，使溶液中离子积小于溶度积时，就可使沉淀溶解，此外盐效应也可使难溶电解质的溶解度有所增大。
如果溶液中同时存在数种离子，它们都能与同一种试剂作用产生沉淀，当溶液中逐渐加入此沉淀剂时，某种难溶电解质的离子浓度幂的乘积先达到它们的溶度积的就先沉淀出来，后达到它们溶度积的就后产生沉淀，这种先后沉淀的次序称为分步沉淀。
将一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。
对于相同类型难溶电解质之间的转化的难易，可以通过比较它们溶度积的大小来判别。
三、仪器和药品仪器：台秤、试管药品：固体NH4Ac酸HCl、HAc碱NH3·H2O、NaOH盐KI、AgNO3、K2CrO4、MgCl2、NH4Cl、Pb(NO3)2、ZnCl2、Na2SO4、Na2CO3、Na2S、NaF、PbCl2、(NH4)2C2O4、其他甲基橙、pH试纸四、实验内容五、问题、讨论1. 什么是离解平衡和沉淀-溶解平衡的同离子效应？如何用实验证明弱碱溶液中的同离子效应？2. 什么是溶度积规则？本实验中使沉淀溶解的方法有哪些？。
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
无机及分析化学-4解离平衡
酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
2019/7/10
HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1
Kw Ka2
K h2
Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7
第4章 解离平衡
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解） Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac5
共轭酸碱对
小结 !!!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
无量纲，而Ka的最终结果可以有单位。
22
同理，一元弱碱的解离平衡式为：
MOH M+ + OH电离平衡常数为：
Kθ b= Kb=[M+][OH-]/[MOH] Kθ a和Kθ b是化学平衡常数的一种形式，利用解
离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。 可统一用Kθ 表示。Kθ 值越大，解离常数越大。
α =γ · θ c/c
(4-8b)
式中γ 称为溶质B的活度系数，cθ 为标准态的浓度 (即1 mol· -1)。由于α ＜c，故γ ＜1。，溶液愈稀， L 离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，活度 与浓度间的差别就愈小。 19
3、离子强度 离子的活度系数，反映了溶液中离子间的相
互作用力，与溶液中的离子浓度和所带的电荷有
HAc（酸1） + H2O （碱2）
共轭酸碱对 氨在水中的离解：
半反应1
半反应2
NH3（碱1）+
H2O（酸2）
H+
NH4+（酸1）
OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
4
NH3（碱1） + H2O （酸2）
《基础化学》04难溶强电解质的多相离子平衡
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
平衡 0.050-[OH-] ≈0.050
x+[OH-] [OH-]
≈x
[OH-]
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 ]
[NH4 ]
Kb [NH3 ] [OH ]
1.79 105 0.050 1.06 105
8.44 102mol
L1
三、沉淀的溶解
Qc < Ksp 平衡的移动
二、沉淀的生成
条件： Qc ＞ Ksp
（一）加入沉淀剂 沉淀剂的加入并非总是越多越好。有时过量的沉淀 剂会引起副反应。同时，引起较强的盐效应。 如：AgCl(s)+Cl-(较浓)=AgCl2-，有时会生成AgCl32-。
（二）控制溶液的pH值
例题：在20ml0.0020mol·L-1的Na2SO4溶液中加入
解：在NaCl溶液中的溶解度为S′。
AgCl(s)
Ag+ + Cl-
平衡时：
S′
S′+0.010
由于存在同离子效应， S′<<0.010
Ksp(AgCl)=[Ag+] ·[Cl-]= S′· (S′+0.010) Ksp(AgCl) = S′×0.010 S′= Ksp(AgCl) /0.010=1.77×10-8mol·L-1 纯水中的溶解度S为1.33×10-5mol·L-1。
S 3 Ksp 3 1.121012 6.54105 mol L1
4
4
② 注意: ∵在AgNO3 溶液中 ∴Ag + 与 CrO42-的浓度不再是2比1的关系
设:溶解度为S’ mol ·L-1
医用化学第4章电解质溶液
（二）一元弱碱
与一元弱酸相似，可以推导出[OH-]
离子浓度的计算公式。 当cB×Kb≥20Kw ，cB/Kb＞500时，
[OH ] c K B b
例6、计算0.10mol/L NH3的pH值。（已知 Kb=1.8×10-5） 解：因为cB×Kb≥20Kw ，cB/Kb＞500，所 以
医学上常用氢离子浓度的负对数值
来表示溶液的酸碱度，即：
pH=-㏒[H3O+]
∵水溶液中：[H3O+][OH-] =1.0×10-14 ∴pH+pOH=14
pH=7，溶液呈中性 pH>7，溶液呈碱性 pH<7，溶液呈酸性 pH值越小，溶液酸性越强；pH值越 大，溶液碱性越强
·
·当溶液中的[H3O+]或[OH-]大于 1mol/L时，仍以其浓度表示溶液的 酸碱度
CN- + H2O NH3 + H2O
H+3O + HCO3HCN + OHNH4+ + OH-
17
HA + H2O
A- + H3O+
[A-] [H3O+] Ki= [ HA ] [H O] 2
ka=
[A-] [H3O+] [ HA ]
B- + H2O
HB + OH[ B- ]
18
kb=
[HB] [OH-]
α＜100%。
4
一、Debye-Hü ckel 理论要点
1、强电解质在水中全部解离
5
2、离子间通过静电引力相互作用，每
个离子都被周围带相反电荷的离子包围， 形成离子氛（ion atmosphere),此外，还可 能：离子对.
工科化学与实验(金继红)第4章-习题及思考题答案
第四章溶液中的离子平衡
思考题:
1.酸碱质子理论的基本要点是什么
2.
答：1)酸给出质子后变成碱,碱接受质子后变成酸,酸是质子的给予体,碱是质子的接受体;2)酸=碱+质子,此式中右边的碱是左边的酸的共轭酸,左边的酸是右边的碱的共轭酸;3.)既能给出质子又能接受之子的物质是两性物质;4)酸碱中和的实质是质子的传递反应.
已知
（1）1.0×10−2mol Ba(NO)3和2.0×10−2mol NaF溶于1 dm3水中；
（2）0.50 dm3的1.4×10−2mol·dm−3CaCl2溶液与0.25 dm3的0.25 mol·dm−3Na2SO4溶液相混合。
解：（1）
有BaF2沉淀生成。
（2）
有CaSO4沉淀生成。
15．计算在0.020 mol·dm−3AlCl3溶液中AgCl的溶解度。
（7）外轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，使中心离子原有的电子层构型不变，仅用外层空轨道ns、np、nd杂化，生成数目相同、能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称外轨型配合物。如[Ag(NH3)2]+
（8）单齿配体与多齿配体
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子；多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
（4）配位体；
配体就是形成配位键时,提供电子对的一方。如[Co(NH3)6]SO4中的NH3
（5）配位数；
中心离子（原子）可以பைடு நூலகம்配位体形成配位键的数目称为配位数。如[Co(NH3)6]SO4配位数为6
（6）内轨型配位化合物；
当配位原子的电负性较小，如碳、氮等，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使其价电子层结构发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的(n-1)d轨道与n层的s、p轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配体结合。这类配合物称内轨型配合物。如[Fe(CN)6]4-
电解质溶液和离子平衡
第三章电解质溶液和离子平衡第一节强电解质在溶液中的状况一、离子氛的概念1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hückel）提出强电解质理论。
其要点：①强电解质在水中是完全电离的如离子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等强极性键化合物：HCl，H2SO4（H+ + HSO4-）等②离子之间相互作用，使离子的行动并不自由。
离子在溶液中的运动受离子氛的牵制。
离子氛示意图在导电性实验中，决定导电性强弱有两个因素：①溶液中离子的多少②离子的迁移速度。
离子迁移速度的变慢，因此，根据溶液的导电度测得的电离度就降低了，这时测得的电离度称为表观电离度。
电解质电离式表观电离度/%氯化钾KCl→K++Cl-86硫酸锌ZnSO→Zn2++SO42-40盐酸HCl→H++Cl-92硝酸HNO→H++NO-92硫酸H2SO4→H++HSO4- 61氢氧化钠NaOH→Na++OH- 91氢氧化钡Ba(OH)2→Ba2++2OH- 81二、活度和活度系数由于离子间的相互牵制，离子的行动并不完全自由，使离子的有效浓度比实际的计算浓度要低。
1907年，Lewis（路易斯）提出了离子活度的概念a = f × C （f ＜ 1）有效浓度“折扣”计算浓度活度活度系数对强电解质来讲，而弱电解质或难溶电解质，离子浓度小，离子间的影响也小，f →1第二节水的电离和溶液的PH值本节以平衡原理为依据，讨论弱电解质中的电离平衡。
一、水的离子积实验表明，纯水也有微弱的导电性K = [H+][OH-]/[H2O]∵H2O的电离极弱，电离掉的水分子数与总的水分子数相比微不足道，故水的浓度可视为常数，合并入平衡常数。
∴[H+][OH-] = K[H2O] = Kw Kw：常数∴在一定温度下，[H+][OH-]为一常数，25℃纯水中，[H+] = 10-7mol/L = [OH-]∴ Kw = [H+][OH-] = 10-14对纯水或在纯水中加入酸、碱或其它物质（浓度较稀）都适用。
第四章 溶液及溶液中的离子平衡【复习准备】
第四章 溶液及溶液中的离子平衡习题与解答1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。
（1） 物质的量浓度的优点是与温度无关，而质量摩尔浓度和物质的量分数与温度有关。
答：否，（体积）物质的量浓度与温度有关，而质量摩尔浓度和物质的量分数浓度都与温度无关。
（2） 直链羧酸通式为CH 3(CH 2)n COOH ，当n 值增大时，羧酸在极性溶剂水中的溶解度变小，而在非极性溶剂如CCl 4中的溶解度将增大。
答：对。
（3） 溶液的蒸气压随着溶解的质量的增加而增加。
答：错，溶液的蒸气压随所溶解的难挥发溶质的质量增加而降低，从而引起溶液的沸点上升和凝固点降低。
对难挥发、非电解质的稀溶液，其蒸气压下降满足下式Δp = 质x *pΔp ：蒸气压下降值； K p ：凝固点降低常数，与溶剂的性质有关；b ：质量摩尔浓度。
若溶质是易挥发的，则蒸气压上升。
（4） 由于海水和淡水的渗透压不同，所以海水和淡水鱼不能调换生活环境，否则将会引起鱼体细胞的肿胀和萎缩，使其难以生存。
答：对。
（5） 在氢硫酸（H 2S ）中，H +(aq)和S 2-（aq ）浓度之比应为2:1。
答：否，H 2S 溶液中c （H +） >> c （S 2-）, 这是因为氢离子浓度主要来自于一级解离，而S 2-离子浓度近似等于其二级解离常数，而且K a1 >> K a2。
（6） 缓冲溶液是指在一定范围内溶液的pH 不因稀释或外加酸（或碱）而发生明显改变的溶液。
答：不确切，缓冲溶液是指在一定范围内,溶液的pH 不因稀释、浓缩或外 加少量酸（或碱）而发生明显改变的溶液。
2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个）:（1） 通常加热可以使固体在液体中的溶解度增大是由于__①_。
① 固体在液体中溶解多为吸热过程， ② 固体在液体中溶解多为放热过程③ 固体的熵值增加 ④ 液体的熵值增加正确答案为①。
（2） 要提高萃取分离的效率，可__③_____。
高中化学选修四 水溶液中的离子平衡知识点归纳
b.浓度：浓度越小，水解程度越大； c.外加酸碱：水解显酸性的盐加酸抑制水解加碱促进水解
水溶液中的离子平衡
24．水玻璃溶液与稀硫酸反应 SiO32- + H2O +2H+ = H4SiO4↓
离子反应
高考易错离子反应方程式
25．二氧化氮与水反应 3NO2 + H2O = 2H+ +2NO3- + NO
26．铵根离子的检验 NH4+ + OH— = NH3↑ + H2O
27．氨水吸收少量二氧化硫 2NH3·H2O +Байду номын сангаасSO2 = 2NH4+ + SO32- + H2O 或2NH3 + H2O + SO2 = 2NH4+ + SO32-
2、酸式盐溶液酸碱性的判断 强酸的酸式盐溶液一定呈酸性；弱酸的酸式盐溶液要看酸式酸根离子
的水解程度和电离程度谁更大：
呈碱性：NaHCO3、NaHS、NaHPO4； 呈酸性：NaHSO4、NaH2PO4。
水溶液中的离子平衡
考点：盐类水解的应用——加热蒸发盐溶液所得固体的规律 A、不水解，加热也不分解的得到该盐的晶体；Na2SO4 B、挥发性强酸弱碱盐溶液得到金属氢氧化物或金属氧化物；AlCl3、
离子反应
高考易错离子反应方程式 9． 碳酸钙与盐酸的反应
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2↑+H2O 10．碳酸钙与醋酸的反应
第四章 难溶强电解质的沉淀溶解平衡
中，离子强度很小，活度因子趋近于1，故 c = a，通常就可用浓度代替活度。
第二节、溶度积与溶解度的关系
溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水 中的溶解能力的大小，它们之间有内在联系， 在一定条件下，可以直接进行换算。
在换算时应注意：所使用的浓度单位；
例如：设难溶电解AaBb固体在水中的溶解度为 S( mol·L－1)，则依据它在水中的沉淀溶解平衡
AaBb（s）
aAn＋(aq) + bBm-(aq)
平衡时 （溶解度S）
aS
bS
根据溶度积公式Ksp,AaBb＝ [An+]a·[Bm-]b得
Ksp,AaBb＝(aS)a (bS)b＝aabbS(a＋b)
故难溶电解AaBb的溶度积Ksp和溶解度S的换
算关系式为
S
a b
Ksp,AaBb aa bb
例4-3 Mg(OH)2在298.15K时的Ksp值为5.61×10-12， 求该温度时Mg(OH)2的溶解度。 解：设Mg(OH)2的溶解度为S，根据其沉淀溶解 平衡可得：
Mg(OH)2(s) 代入溶度积表达式：
Mg2+ + 2OH-
S
2S
Ksp(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2=4S3 由此可得：
（1）适用于离子强度很小，浓度可以代替活 度的溶液。
对于溶解度较大的难溶电解质（如CaSO4、 CaCr04等) ，由于饱和溶液中离子强度较大， 因此用浓度代替活度计算将会产生较大误差， 因而用溶度积计算溶解度也会产生较大的误差。
（2）适用于难溶电解质的离子在水溶液中不 发生水解等副反应或者副反应程度很小的物质
第四章 酸碱平衡
四价离子
㏒f±=-0. 509∣4×4∣(1.0×10 –4) 1／ 2= -0.0814, f±=0.83
结论：I一定时，z越小，f 1。
36
例3：分别计算浓度为 1.0×10-2mol· -1 ，1.0×10-3 kg mol· -1和1.0×10-4mol· -1的NaCl溶液中Na+和Clkg kg 的活度系数及活度。
I
AB: f f f
ABm : f f f
34
例1 0.1mol· -1盐酸和0.1mol· -1CaCl2溶液等体积 kg kg 混和，计算该溶液的I及a H+。
解：mH+=0.05mol· -1 mca2+=0.05 mol· -1 mcl-=0.15 mol· -1 kg kg kg
m a f 0 m
c a f 0 c
（4）“活度”根源在于离子间作用力，m、 z越大， 作用力越大，用离子强度来衡量。
I
i
1 2 mi z i 2
33
（5） 德拜-休克尔的极限公式 25℃稀溶液 I 0.01mol/kg
lg f 0.509 z z I
I 1
I > 0.01mol/kg lg f 0.509 z z
解：I=Σ0.5mizi2 =0.5×0.01×12 + 0.5×0.01×12 = 0.01 mol· -1 kg logf±= -0.509∣1×1∣×0.01½ = -0.0509 f± = f+ = f- = 0.89
∴ aNa+ = aCl- = 0.89×10-2
m=1.0×10-3 mol· -1 时，I=1.0×10-3 mol· -1时f±=0.96， kg kg aNa+ = aCl- = 0.96×10-3
电解质溶液中的离子平衡与离子活度的计算
电解质溶液中的离子平衡与离子活度的计算电解质溶液是由可电离的物质（电解质）溶解在溶剂中形成的溶液。
在这种溶液中，电解质分子会在溶剂的作用下分解成离子，并在溶液中自由移动。
在电解质溶液中，离子平衡和离子活度的计算是理解溶液中离子行为的重要方面。
本文将讨论离子平衡的概念以及计算离子活度的方法。
离子平衡是指在电解质溶液中，离子的生成和消失达到动态平衡的过程。
这意味着溶液中离子的生成速率等于离子的消失速率。
离子平衡是基于离子反应速率的原理推导出来的。
对于一个具体的离子反应，可以根据其反应速率常数和离子浓度来确定平衡的位置。
根据离子平衡的原理，可以使用电解质溶液中的离子浓度来计算离子的活度。
离子活度是指溶液中离子的有效浓度，它与实际浓度有所不同。
离子活度考虑了溶液中的电离度，能更准确地描述离子在溶液中的行为。
计算离子活度的方法有多种，其中最常用的是离子活度系数法。
离子活度系数是一个修正因子，它通过考虑电离度和溶液中溶剂和溶质之间的相互作用来修正离子浓度。
离子活度系数可以根据溶剂和溶质的性质以及溶液的温度和压力来确定。
离子活度系数的计算可以使用不同的模型和方程式。
最简单的模型是理想溶液模型，它假设溶液中的离子完全独立，并且离子之间没有相互作用。
在这种情况下，离子活度系数等于1，离子活度等于离子浓度。
然而，在大多数情况下，离子之间会发生相互作用，因此需要使用更复杂的模型。
常用的离子活度系数模型包括德拜-黑克尔模型、范廷-希尔模型和庆饶方程等。
这些模型考虑了离子的电荷、尺寸和溶液中的离子相互作用。
根据特定的模型和方程式，可以计算出离子的活度系数，并进一步确定离子活度。
在实际计算中，离子活度常常与离子平衡常数一起使用。
离子平衡常数是反映离子反应平衡位置的指标，它可以用来确定离子浓度与离子活度之间的关系。
根据离子平衡常数和离子活度，可以计算出电解质溶液中的离子浓度。
总结一下，电解质溶液中的离子平衡和离子活度的计算是理解溶液中离子行为的重要方面。
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cHAc – x ≈ cHAc
H + Ac- x • c = NaAc Ka = cHAc HAc
cHAc x = Ka × = H + cNaAc
近似公式!!!
弱酸—弱酸盐缓冲体系：
H = Ka c弱酸盐
酸碱质子理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共 轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。
强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl 、HNO3、H2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离 子等。
H
+
+ Ac
-
HAc — NaAc体系缓冲机 理
pH=4.71
+HCl
缓冲溶液
pH = 4.75
+NaOH
pH=4.80
pH=2.31
+HCl
水
pH = 7.00
+NaOH
pH=11.69
NH3—NH4Cl缓冲液的缓冲机理同此。
（四）缓冲溶液的选择和配制
1.配制一定pH的缓冲溶液，可以选择与所需pH值相等 或 接近的弱酸（弱碱）及其盐，使得缓冲溶液的pH在 所要求的稳定的酸度范围之内 。 2.为了使缓冲溶液对外加酸、碱有同等的缓冲能力， 通常要配制缓冲对浓度比为1左右的缓冲溶液。 3.为了使缓冲溶液有一定的抗酸、抗碱能力，要求缓 冲对有一定的浓度，一般浓度范围在0.05 mol/L～0.5 mol/L 之间。 4.所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生副 反应。药用缓冲溶液还必需考虑到是否有毒性等 。 5.通过计算，然后配制 。
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
— + — + — +
+
—
+ — + — +
+ — — + + — +
—
—
离子氛示意图
强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义 完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的 能力，故称为表观电离度。
活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度， 路易斯提出了“活度”的概念， 活度与实际浓度间的关系如下： o o α＝ γ ·c/c 或 α＝γ·b/b (α ＝ f ·c ) α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度， γ 称 为活度系数。( f 称为活度系数)
酸碱质子理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以
把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，
统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是
质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分 子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共 轭碱。
pK a = -lg 1.76× 10-5 = 4.75
0.2 pH = pK a + lg = 4.75 + lg = 4.75 c HAc 0.2
c NaAc
pH = 4.75
答：该缓冲溶液的pH为4.75。
HAc — NaAc体系中加入HCl、NaOH后组分浓度的变化
HAc
第4章
电解质溶液和离子平衡
学习目标：
1. 了解有关一元弱酸、弱碱电离平衡及缓冲 溶液pH的计算。 2. 理解弱电解质电离平衡、水的离子积。 3. 掌握离子反应和离子反应方程式。 4. 掌握溶液的酸碱性、同离子效应、盐的水 解。 5. 掌握缓冲溶液组成、配制及应用。
一、电解质溶液 （一）基本概念
电解质：在水溶液里或熔化状态下能导电 的化合物。 非电解质：在水溶液里或熔化状态下不导 电的化合物。 酸、碱、盐统称为电解质。
（五）缓冲溶液的应用
工业上 半导体器件上SiO2，要用HF腐蚀掉，用的是HF-NH4F缓 冲液，而不是单一的HF。 SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O 生物学
人体的血液中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4 使血浆pH值能保持恒定：pH=7.4±0.05。
农业上 土壤中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有 机弱酸及其共轭碱组成复杂的缓冲系统，使土壤维持一定 的pH值。
基本概念
在水溶液里全部电离为离子的电解质 强电解质：
强酸(HNO3、HCl、H2SO4) 强碱(KOH、NaOH) 大多数盐类
在水溶液中主要以分子形式存在，只 弱电解质： 有一小部分电离成离子。
无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3) 弱碱(NH3· 2O) H 水
当
V离解 = V分子化
达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。 平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。 用α表示： 已离解的分子数 α = ————————— × 100% 离解前的总分子数
1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓 度的不同电解质，其离解度不同；电解质 越弱，离解度越小。 2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度 愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸 （碱）性就越强。 3、与溶剂有关。
一般认为强电解质的电离度是100%，但
实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，
电离常数
弱电解质在水中存在着电离平衡(和化学平衡一样，是一种动 态平衡），他们的电离平衡常数通常叫做电离常数。 弱酸：HAc
弱碱：NH3．H2O
H+ + AcNH4+ + OH-
电离平衡常数也是化学平衡常数，具有平衡常数的特 征，只随温度而变不随浓度变化。
电离常数公式
如：HAC，在溶液中存在如下平衡：
酸碱质子理论
酸及其共轭碱
酸 共轭碱 化学式 名称 ClO4高氯酸根 HSO4硫酸氢根 SO42硫酸根 H2 O 水 OH氢氧根 NH3 氨 NH2氨基离子 Br 溴离子
名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子 水 铵离子 氨 氢溴酸
化学式 HClO4 H2SO4 HSO4H3 O + H2 O NH4+ NH3 HBr
3PO4
为什么？
（1）第一级电离出来的酸根离子有负电性，使得氢 离子更难失去。 （2）第一级电离出来的氢离子抑制了第二级电离， 即浓度对化学平衡的影响或同离子效应。
对Ka、Kb的说明
电离常数是电解质的特征常数，不同电解质有 不同的电离常数； 电离常数Ka（Kb）值越大，表示电离程度越大， 酸（碱）性越强； 电离常数具有平衡常数的一切特征，与温度有 关而与浓度无关。
+
c弱酸
or:
pH = pK a + lg
c弱酸盐 c弱酸
弱碱—弱碱盐缓冲体系：
OH- = K b c弱碱盐 c弱碱
or:
pOH = pK b + lg
c弱碱盐 c弱碱
☆常见缓冲溶液抗碱成分的Ka、pKa见书中表7-4。
例题
例：HAc-NaAc缓冲体系，(1)计算 0.20 mol/L HAc 与0.20mol/LNaAc混合溶液的pH值。 解：查表得知醋酸的Ka=1.76×10-5
HAc
H+ + AcKa 称弱酸的电离常数
平衡时：
[H ][Ac - ] Ka [HAc]
同理，一元弱碱NH3 · 2O 有： H
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
[ NH ][ OH - ] 4 ＝ Kb NH 3
Kb 称弱碱的电离常数
多元弱酸的电离
一元电离： H2S
H
+
+ HS
不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲
溶液。
即：溶液的pH能在一定范围内不因少量稀释或外 加少量强酸或强碱而发生显著变化。
★缓冲溶液的缓冲原理是同离子效应。
（二）组成
弱酸 + 此弱酸盐 弱碱 + 此弱碱盐
多元弱酸酸式盐+其对应的次级盐
※ 缓冲溶液中一定要同时具备两种成分物质，
一种物质能消耗外加的少量酸，另一种物质 能够消耗外加的少量碱。这两种成分分别称 抗酸、抗碱成分。
酸碱质子理论
2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 === NH4+ +Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
稀释定律表达式
近似 条件
＊ c为酸或碱
的浓度
当
c K a (b )
500 时
Ka c
[H ]
Ka c或
Ka c
稀释定律 表达式
[OH ]
K b c或
Kb c
Ka与α
★
Ka与 α 都能反映弱酸弱碱电离能力的大小。
★
电离常数是平衡常数的一种形式，它不随浓度变 化，Ki值愈大，表示电离程度愈大。 电离度却随浓度的变化而变化，对同一弱电解质， 随着溶液浓度的减小，其电离度α 增大。
pH lg[H ] pOH lg[OH ]
pH pOH 14
+ ]、pH与溶液酸碱性的关系 [H
酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7 中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7 碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7