第4章 电解质溶液和离子平衡

基本概念
在水溶液里全部电离为离子的电解质 强电解质：
强酸(HNO3、HCl、H2SO4) 强碱(KOH、NaOH) 大多数盐类
在水溶液中主要以分子形式存在，只 弱电解质： 有一小部分电离成离子。
无机弱酸(H2S、HCN、H2CO3) 弱碱(NH3· 2O) H 水
当
V离解 = V分子化
达动态平衡，这种平衡称为离解平衡。 平衡时，弱电解质的离解程度称为离解度。 用α表示： 已离解的分子数 α = ————————— × 100% 离解前的总分子数
-
多元弱电解质在水溶液中的电离是分步（或分级）进行的， 每一级都有一个电离常数，以H2S水溶液为例：
[H ][ HS ] K a1 9.110 8 (298 K ) [H 2S]
2-
二级电离：
HS
-
H+ + S2-
[H ][S2- ] Ka2 1.11012 (298K ) [HS - ]
这种电离度称为强电解质的表观电离度。
— + — + — +
+
—
+ — + — +
+ — — + + — +
—
—
离子氛示意图
强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义 完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的 能力，故称为表观电离度。
活度
为了表示强电解质中离子的有效浓度， 路易斯提出了“活度”的概念， 活度与实际浓度间的关系如下： o o α＝ γ ·c/c 或 α＝γ·b/b (α ＝ f ·c ) α称为活度，即有效浓度；c为实际浓度， γ 称 为活度系数。( f 称为活度系数)
HAc
H+ + AcKa 称弱酸的电离常数
平衡时：
[H ][Ac - ] Ka [HAc]
同理，一元弱碱NH3 · 2O 有： H
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
[ NH ][ OH - ] 4 ＝ Kb NH 3
Kb 称弱碱的电离常数
多元弱酸的电离
一元电离： H2S

H
+
+ HS
3PO4
为什么？
（1）第一级电离出来的酸根离子有负电性，使得氢 离子更难失去。 （2）第一级电离出来的氢离子抑制了第二级电离， 即浓度对化学平衡的影响或同离子效应。
对Ka、Kb的说明
电离常数是电解质的特征常数，不同电解质有 不同的电离常数； 电离常数Ka（Kb）值越大，表示电离程度越大， 酸（碱）性越强； 电离常数具有平衡常数的一切特征，与温度有 关而与浓度无关。
x cNaAc+x ≈ cNaAc
cHAc – x ≈ cHAc
H + Ac- x • c = NaAc Ka = cHAc HAc
cHAc x = Ka × = H + cNaAc
近似公式!!!
弱酸—弱酸盐缓冲体系：
H = Ka c弱酸盐
典型的缓冲溶液
HAc — NaAc缓冲体系 pH ＝ 4～6
NaAc
→
Na+
+ Ac-
HAc
NH4Cl
H
+
+ Ac
-
NH3 —NH4Cl缓冲体系 pH ＝ 9～10
→
NH4+ + Cl-
NH3 + H2O
NH4+ + OH–
（三）缓冲溶液pH值的计算
HAc — NaAc缓冲体系: c平衡
H + + AcHAc
1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓 度的不同电解质，其离解度不同；电解质 越弱，离解度越小。 2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度 愈小，离解度愈大。并非离解度越大，酸 （碱）性就越强。 3、与溶剂有关。
一般认为强电解质的电离度是100%，但
实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，
稀释定律表达式
近似 条件
＊ c为酸或碱
的浓度
当
c K a (b )
500 时

Ka c
[H ]

Ka c或
Ka c
稀释定律 表达式
[OH ]

K b c或
Kb c
Ka与α
★
Ka与 α 都能反映弱酸弱碱电离能力的大小。
★
电离常数是平衡常数的一种形式，它不随浓度变 化，Ki值愈大，表示电离程度愈大。 电离度却随浓度的变化而变化，对同一弱电解质， 随着溶液浓度的减小，其电离度α 增大。
酸碱质子理论
酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以
把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，
统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是
质子传递的酸碱中和反应。 (1)电离作用： 根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分 子酸碱的质子传递反应。 在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共 轭碱。
不变的作用称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲
溶液。
即：溶液的pH能在一定范围内不因少量稀释或外 加少量强酸或强碱而发生显著变化。
★缓冲溶液的缓冲原理是同离子效应。
（二）组成
弱酸 + 此弱酸盐 弱碱 + 此弱碱盐
多元弱酸酸式盐+其对应的次级盐
※ 缓冲溶液中一定要同时具备两种成分物质，
一种物质能消耗外加的少量酸，另一种物质 能够消耗外加的少量碱。这两种成分分别称 抗酸、抗碱成分。
推导Ka与α的关系式
以HA表示一种弱酸，电离常数为Ka,浓度为c ,求H+浓度X及 电离度α HA
开始时浓度： 平衡时浓度：
H+ + A0 x 0 x
c c- x
则有：
[H ][A ] x2 Ka [HA] cx
平衡时H+浓度很小，c－ x ≈ c，所以
x2 Ka c
x K a c
水是弱电解质 25℃达平衡时：
K w H + OH- 1.0 1014
H2O (l)
H
+
+ OH
-
Kw 称纯水的离子积常数，简称水的离子积。 在稀溶液中有： H+ OH- = K w 1.0 1014
溶液的酸碱性和pH
[H+]很小的溶液，在化学上常用pH来表示溶液的酸碱性。
酸碱质子理论
2、酸碱反应 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如： HCl + NH3 === NH4+ +Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1 NH3和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中， 其实质都是一样的。 即HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的 共轭碱Cl-； NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。 强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。
Ka1 》 Ka2
多元弱酸的电离
同样，磷酸在水中存在如下分步电离
一级： H3PO4 二级： H2PO4 2三级：
H+ + H2PO4 H+ + H+
-
K a1 7.52 10 3
K a 2 6.23 108
K a 3 2.2 1013
-
2HPO4
+ HPO4 一般情况下，对于多元弱酸，Ka3 ＜＜ Ka2＜＜Ka1， 即下一级电离比上一级电离难得多。
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二、 同离子效应
同离子效应：在弱电解质的溶液中，加入和弱电解质具有 相同离子的强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象。 HAC
H + AC
+
-
加入Ac- ，平衡左移， HAc的电离度降低 NH3 + H2O
+
NH4 + OH -
+
加入NH4 ,平衡左移， NH3 的电离度降低。
（一）水的离子积
弱电解质溶液
在一定条件（如温度、浓度）下，弱电解质分子在 水溶液中电离成离子的速率和离子结合成分子的速率相 等，分子和离子浓度不再随时间而改变的状态，叫做电 离平衡。电离平衡和其他化学平衡一样，是一种动态平 衡。 例如： CH3COOH H + CH3COO
+
-
平衡时，溶液里醋酸分子、醋酸根离子和氢离 子的浓度都保持不变。
pK a = -lg 1.76× 10-5 = 4.75
0.2 pH = pK a + lg = 4.75 + lg = 4.75 c HAc 0.2
c NaAc
pH = 4.75
答：该缓冲溶液的pH为4.75。
HAc — NaAc体系中加入HCl、NaOH后组分浓度的变化
HAc
+
c弱酸
or:
pH = pK a + lg
c弱酸盐 c弱酸
弱碱—弱碱盐缓冲体系：
OH- = K b c弱碱盐 c弱碱
or:
pOH = pK b + lg
c弱碱盐 c弱碱
☆常见缓冲溶液抗碱成分的Ka、pKa见书中表7-4。
例题
例：HAc-NaAc缓冲体系，(1)计算 0.20 mol/L HAc 与0.20mol/LNaAc混合溶液的pH值。 解：查表得知醋酸的Ka=1.76×10-5
三、酸碱质子理论
一、酸碱的定义 酸：凡能给出质子的物质都是酸。 碱：凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子。如HCl、NH4+、HSO4是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。 如：HCl H+ + Cl酸 质子 + 碱 这样的一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相 依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对，这里Cl-离子 是HCl的共轭碱，而HCl是Cl-离子的共轭酸。即 HA H + + A共轭酸 共轭碱
（五）缓冲溶液的应用
工业上 半导体器件上SiO2，要用HF腐蚀掉，用的是HF-NH4F缓 冲液，而不是单一的HF。 SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O 生物学
人体的血液中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4 使血浆pH值能保持恒定：pH=7.4±0.05。
农业上 土壤中：H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有 机弱酸及其共轭碱组成复杂的缓冲系统，使土壤维持一定 的pH值。
第4章
电解质溶液和离子平衡
学习目标：
1. 了解有关一元弱酸、弱碱电离平衡及缓冲 溶液pH的计算。 2. 理解弱电解质电离平衡、水的离子积。 3. 掌握离子反应和离子反应方程式。 4. 掌握溶液的酸碱性、同离子效应、盐的水 解。 5. 掌握缓冲溶液组成、配制及应用。
一、电解质溶液 （一）基本概念
电解质：在水溶液里或熔化状态下能导电 的化合物。 非电解质：在水溶液里或熔化状态下不导 电的化合物。 酸、碱、盐统称为电解质。
电离常数
弱电解质在水中存在着电离平衡(和化学平衡一样，是一种动 态平衡），他们的电离平衡常数通常叫做电离常数。 弱酸：HAc
弱碱：NH3．H2O
H+ + AcNH4+ + OH-
电离平衡常数也是化学平衡常数，具有平衡常数的特 征，只随温度而变不随浓度变化。
电离常数公式
如：HAC，在溶液中存在如下平衡：
H
+
+ Ac
-
HAc — NaAc体系缓冲机 理
pH=4.71
+HCl
缓冲溶液
pH = 4.75
+NaOH
pH=4.80
pH=2.31
+HCl
水
pH = 7.00
+NaOH
pH=11.69
NH3—NH4Cl缓冲液的缓冲机理同此。
（四）缓冲溶液的选择和配制
1.配制一定pH的缓冲溶液，可以选择与所需pH值相等 或 接近的弱酸（弱碱）及其盐，使得缓冲溶液的pH在 所要求的稳定的酸度范围之内 。 2.为了使缓冲溶液对外加酸、碱有同等的缓冲能力， 通常要配制缓冲对浓度比为1左右的缓冲溶液。 3.为了使缓冲溶液有一定的抗酸、抗碱能力，要求缓 冲对有一定的浓度，一般浓度范围在0.05 mol/L～0.5 mol/L 之间。 4.所选择的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生副 反应。药用缓冲溶液还必需考虑到是否有毒性等 。 5.通过计算，然后配制 。
酸碱质子理论
酸及其共轭碱
酸 共轭碱 化学式 名称 ClO4高氯酸根 HSO4硫酸氢根 SO42硫酸根 H2 O 水 OH氢氧根 NH3 氨 NH2氨基离子 Br 溴离子
名称 高氯酸 硫酸 硫酸氢根 水合氢离子 水 铵离子 氨 氢溴酸
化学式 HClO4 H2SO4 HSO4H3 O + H2 O NH4+ NH3 HBr
pH lg[H ] pOH lg[OH ]

pH pOH 14
+ ]、pH与溶液酸碱性的关系 [H
酸性溶液：pH＜7，[H+]＞10-7 中性溶液：pH＝7，[H+]＝10-7 碱性溶液：pH＞7，[H+]＜10-7
缓冲溶液
（一）定义
能够抵抗外加少量酸、碱或稀释而保持溶液的pH值几乎
酸碱质子理论
一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共 轭碱越强，它的共轭酸就越弱。 如：H2OH++OH水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。
酸的强度：用给出质子的能力来量度。
强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl 、HNO3、H2SO4等。 碱的强度：用接受质子的能力来量度。 强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离 子等。