第4章 有机化学反应历程

CH3-CH2X
碱
CH2=CH2 + HX
卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱
B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反 应是反式共平面的消除反应。
O O C2H5O O O OC2H5 O O
14、写出反应
O CH3CCH2COOC2H5
CH3 + NH2OH + C2H5OH + H2O N O O
的历程。
O CH3CCH2COOC2H5 + NH2OH
O CH3CCH2COOC2H5 HO NH2 H2 C ~H
OH CH3CCH2COOC2H5 HO NH
2、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）是一种化学毒剂，可由硫 代二甘醇（HOCH2CH2SCH2CH2OH）和氯化亚砜制备，说明：
(1)如何由上述两种原料合成芥子气？
(2)芥子气溶于水中会失去毒性，为什么？
Oδ (1) HOCH2CH2SCH2CH2OH + Sδ Cl Cl O S Cl
C2H5O C2H5O O
O O O COOC2H5
二、取代反应
★ 芳烃亲电取代反应；
★ 芳烃亲核取代反应；
★ 饱和碳原子的亲核取代反应。

1、芳烃亲电取代反应
反应历程通式：
H + E E -H E
亲电试剂：
RCl/AlCl3, Cl2, Br2, RCOX/AlCl3, HOX, SO3, HNO3/H2SO4, CO2, HgX2等。
O C OC2H5
-H2O
CH3CCH2COOC2H5 HO N CH3 + N O O C2H5OH
CH3C N O
（2）羧酸衍生物中羰基的亲核加成
1、写出下列反应历程：
OH H3PO4 + HO OH CH3COCH2COOC2H5 HO O O OH CH3
OH
CH3COCH2COOC2H5
H O HOCH2CH2SCH2CH2 Cl S
O Cl
O -H HOCH2CH2SCH2CH2 Cl
O HOCH2CH2SCH2CH2 S Cl
O
O HOCH2CH2SCH3CH2 + S Cl
O HOCH2CH2SCH3CH2Cl + SO2
SOCl2 ClCH2CH2SCH3CH2Cl
H2 C (2) ClCH2CH2S C H2 Cl
δ+ δ+
Br Br
-Br-
C H
H
H C Br C Br
H C C
H
Br-
Br H
H
H
H
H3C
CH3 COO
1、化合物
3 3
OOC
与Br2反应生成
Br CH 写出反应历程。 H C COO O
O
Br H3C OOC CH3 COO + Br2 -Br H3C O C O Br H3C CH3 COO O CH3 COO
第四章 有机化学反应历程
★ 加成反应 ★ 取代反应 ★ 消除反应 ★ 氧化还原反应 ★ 重排反应
要求：熟悉反应历程的分类；熟悉基本的有机反 应历程；善于分析反应前后有机分子的结构变化和特点。
一、加成反应
★ 烯烃亲电加成反应； ★ 碳氧双键的加成反应。
1、烯烃亲电加成反应 （1）加卤素
H C H H H C Br C H H H H π 络合物 Br C H H H C Br
R' C=N R
OH
H+
O
R´-C-NHR
反 应 机 理
+
R' C=N R
OH
H
+
R' C=N R
OH2
重排
-H2O R' C=N-R H 2O
+
R' C=N-R
+
R'-C N-R
+
H 2O
-H+
R' C=N-R HO
互变异构
C
O R'-C-NHR
4、法沃斯基重排
X O Y乙醇或乙醚
R' O R-CH-C-Y
-Cl ClCH2CH2S
H2 C CH2 H2 C
H2 O ClCH2CH2SCH2CH2OH2
-H
-Cl C H2 Cl
ClCH2CH2SCH2CH2OH
Baidu Nhomakorabea
HOCH2CH2S
H2 C HOCH2CH2S CH2
H2O HOCH2CH2SCH2CH2OH2
-H
HOCH2CH2SCH2CH2OH
三、消除反应
4、 法沃斯基重排
5、 拜耳-魏立格氧化重排 6、 霍夫曼重排
7、二苯乙醇酸重排
8、 克莱森重排
1、频哪醇重排
H2SO4 或 HCl
(CH3)2C
C(CH3)2
(CH3)3C
OH OH
CCH3 O
频哪醇
频哪酮
邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应。
反应机理
(C6H5)2C CHC 6H5
H+
(C6H5)2C
O OC2H5 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 O OC2H5 C2H5ONa HC
O CHCOOC2H5 H2C C OC2H5 O O OC2H5 C2H5OOC
O COOC2H5 O OC2H5
O COOC2H5 C2H5OOC O O H OH-/H2O O C O
O
O C O
O
O
R-CH-C-R'
Y=OH， OR， NR2 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤 代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
O Cl
CH3ONa
乙醚
C C H OH
C C H OH2
+
C C
+
-H+
H2O
H+
H
酸碱反应
消除反应
E2反应机理
进攻-H
CH3 C2H5O + CH3
-
C Br
CH3
[
C2H5O
-
H CH2
CH3 C Br CH 3
]
=
CH3
CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
E2反应是反式共平面的消除反应。
实例 卤代烷的E2消除反应
O
COOC2H5 O
O
H CH2CH2C CH2 O COOC2H5
O (CH3)2CH O Al[OCH(CH3)2]2
CH2CH2C CH2 O COOC2H5
COOC2H5 O
(CH3)2CHOH
COOC2H5 -H2O OH O
COOC2H5
O
O

（5）羧酸衍生物的加成-消除反应
★ 水解； ★ 醇解； ★ 氨解。
实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HCl IBr Br
+ BrI + Br-
KOH -2HCl
Br Br
I-
*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。
四、氧化还原反应
3、卤仿反应
O R C CH3 + 4NaOH + 3X2
C
CH3 CHCH2CHCH=CH2 + H
CH3 H3C H3C C CH2CH2CHCH=CH2
H3C
CH3
-H
H3C
CH3
H CH3
CH3
H3O
7、写出
OH OH
的反应历程。
+ H OH2
OH
-H2O
H2O OH2
-H OH

2、碳氧双键的加成
★ 醛酮中羰基的亲核加成； ★ 羧酸衍生物中羰基的亲核加成； ★ α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成； ★ 羧酸酯化反应历程； ★ 羧酸衍生物加成-消除反应历程。
O
（2）加H2SO4、HCl、HBr、CF3COOH、H3O、CH3COOH等 注意：
★ 反应分两步进行，碳正离子中间体；
★ 加成产物遵循Markoivnikoff规则； ★ 当双键连有强吸电子基如-CF3、-N(CH3)3、 -COOH时，H加在含氢较少的碳原子上。
CH3
1、写出化合物
Cl
CH2
R R-Nu δ Nu
+
L
+ Nu
H H C R
SN2:
RCH2L
+ Nu
δ L
NuCH2R + L
邻基参与:
G R R C C R R L
G R C C R + L R R Nu
G R R C C R R Nu
G= -COO , -OCR, -COOR, -COAr, -OR, -OH, -O , -NH2, -NHCR, -Cl, -Br etc. O O

（3） α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
——Michael加成反应
1、写出下列反应的历程：
O COOC2H5 COOC2H5 (C2H5)3N Al[OC(CH3)2]3 O
O + H2C C C CH3 H
O HC O H COOC2H5 (C2H5)3N O COOC2H5 CH2 C CH3
CHC 6H5
-H2O
OH OH
C 6H 5 (C6H5)2C
+
OH2 OH +
优先生成 稳定的C+
+
重 排
(C6H5)2C C 6H 5
C OH
H
CH=OH
-H+
(C6H5)3CCHO
重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替 碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。
3、Beckmann重排
H3CO CH2COCl
AlCl3
H3CO CH2C O
CH2=CH2
H3CO CH2COCH2CH2
H3CO
H
-H O
H3CO O

2、芳烃亲核取代反应
实质：强碱作用下的消除-加成反应。
反应历程通式：
X + NH2 + NH3 + X
NH2 NH3 NH2 NH2 + NH2
2、建议合理的反应历程。
~
RCOONa + CHX3 (卤仿) H+
RCOOH
O CH3CH
OH CH3 CHCH3
卤仿反应的机理
O R-C-CH3 + X2
O
-OH
O-
R-C-CX3
OH
R-C-CX3 OH
-H的卤化
加成-消除机制
RCOOH + X3C 酸碱反应
H+
RCOO- + HCX3
RCOOH
六、重排反应
1、 频哪醇重排 2、 异丙苯氧化重排 3、 贝克曼重排
O O R C L + Nu R C Nu L O R C Nu
+
L
2、为下列反应提出一个合理的反应历程：
O CH2(COOC2H5)2 CH3ONa CH3OH O O COOC2H5
CH2(COOC2H5)2
CH3O
CH(COOC2H5)2
O
COOC2H5 CHCH2CH2O O OC2H5
（1）醛酮中羰基的亲核加成
1、解释下列反应过程：
O
CH3 COCH3
C2H5O H3C O OH
O
CH3 COCH3
+ C2H5O
O
CH3 C O CH2
O O
CH3
C2H5OH
HO O
CH3
+ C2H5O
7、写出
CH2COOCH3 COCH3 O
NaOCH3 CH3OH
H3COOC O
的反应历程。
1 -消除反应
2 酯的热解（裂） 3 cope消除反应 4 脱羧反应
1、-消除反应
-消除反应有E1、E2 、E1cb三种
反应机制。
E1反应机理
进攻-H
慢
快
实例 醇失水
醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5
H+ -H2O -H+
O CH2COOCH3 COCH3 O NaOCH3 CHCOOCH3 COCH3 O C H C OCH3
COCH3 O
O C H C OCH3 COCH3 O H3COOC O
O
9、写出
O
C2H5ONa C2H5OH O O
的反应历程。
O + O C2H5O O
O
OC2H5
O OC2H5
O
OCH2CH2NHCH3 Br C6H5Li Et2O O N CH3
OCH2CH2NHCH3 Br
C6H5Li
OCH2CH2NHCH3 Br
OCH2CH2NCH3 H C6H5Li
O N CH3
O N CH3
3、饱和碳原子的亲核取代反应
三种典型历程:
慢 δ [ R δ L ] 快
SN1:
R-L R
H
OH H3C C CH2COOC2H5
HO
OH
OH
H3C
OH
H3C OH
OH
O HO OH C2H5O O HO O H OC2H5
H3C OH -C2H5OH HO O
OH OH -H2O O HO O O CH3
3、丁二酸二乙酯在醇钠作用下加热回流生成1，4-环己
二酮，请解释其反应过程。
O CH2COC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 + C2H5ONa CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5
与HCl加成反应历程，并
判断加成产物有无旋光性。
CH3 δ+ Cl CH3 δCH2
δ+
δCl CH3 Cl ① Cl ①
+
H
Cl
CH3
CH3 Cl ② ②
CH3 CH3
Cl
Cl
有旋光性。
3、写出下列反应历程。
H3C H3C H3C CH3 C CHCH2CHCH=CH2 H CH3
CH3
H3C H3C
1、为下列反应提出合理的反应机理：
NH2 + Br2 SO3H Br NH2 Br
Br
NH2
NH3 Br
NH3 -SO3
NH3
SO3H
SO3
Br
SO3
Br
NH2 -H Br2 Br
NH2 Br
SO3
SO3
2、为下列反应提出合理的反应机理：
H3CO + CH2=CH2 CH2COCl AlCl3 H3CO O