第4章 有机化学反应历程
大学有机化学反应历程0.
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
《有机化学》(胡宏纹版)第四章烯烃解读
H C H H
Cl给电子的共轭效应(+C)稳定 C 中间体，-I>+C，加成产物 是符合“ 马氏规则” 的。
卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符 合“马氏规则”的，其原因-I>+C
D. 正碳离子的反应
a. 加成反应
CH3CHCH3 Br Br CH3CHCH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3
3．几何异构(顺反异构)
a C b
CH3 C H C
H CH3
CH3 C H C
CH3 H
c a=b C d c=d
几何异构(顺反异构)
trans-2-丁烯
cis-2-丁烯
A. 几何异构的标识——Z/E标识法 a. 按照定序规则分别比较同一碳原子上的两个基团 的大小； b. 如果两个大基团在同侧称为Z型；在对侧称为E型； c. 将Z/E连同双键位置标在命名前面。
Cl2
Cl CH3CH - CH2
CH3CH=CH2
H2O
OH CH3CHCH2Cl
H2O
-H+
HO H
Br2 H2O
Br2 CH3OH
H Br
H Br
OH CH3
CH3 Br
反式共平面加成； 产物符合“马氏规 则”； 生成-卤代醇。
OCH3
(DL)
CH3
3．与水加成
A. 与乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再还原
1．与卤化氢加成 A. HX的活性：HI>HBr>HCl 烯烃的活性：推电子基团有利 绝大多数氢原子加成到了 B. 反应事实
CH3 HBr CH3C=CH2 CH3 CH3 CH3CCH3 + CH3CHCH2Br Br >93% ph ph C=CH2 ph HBr ph-C-CH3 Br ~100% <7%
浙大有机化学复习习题课2-完成反应式
有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。
水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。
3．环加成反应。
4．与氢的加成。
与氢的加成5．氧化反应。
6．小环加成。
7．共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。
2．自由基加成反应。
第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。
2．芳烃的侧链反应。
3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。
第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。
3．格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。
2．邻二醇的氧化。
3．邻二醇的重排。
4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。
5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。
6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3．氧化反应(Bayer-Villger)。
4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。
有机化学课件(邢其毅)-第04章
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征 4.3.2.1 红外光谱
4.3 芳烃的物理性质
芳烃主要有三个特征吸收区域。在1600和1500 cm-1出现2个共轭双键伸缩振动吸收；在 3100~3000cm-1 出现苯环上 C―H 键伸缩振动吸收； 950~650cm-1 出现苯环上的 C―H 键面 外弯曲振动吸收。，苯环上的C―H键面外弯曲振动吸收峰的位置和个数与苯环上的氢被 取代位置和个数有关，而与取代基的类型无关，能被利用有效地确定苯环的取代类型， 区别各种位置异构体。 芳香族化合物δ外=CH频率与取代基位置的关系 取代类型 苯 单取代 1,2-二取代 1,3-二取代 1,4-取代 1,2,3-三取代 δ外=CH频率(cm-1 )(强度) 670(s) 770~730(s) 770~735(s) 810~750(s) 900~860(m) 800~770(s) 860~800(s)
芳环的吸收带
化合物 E1吸收带 λmax/nm εmax 苯 萘 180 47000 220 100000 E2吸收带 λmax/nm ε max 204 7900 275 5700 B吸收带 λmax/nm εmax 230 312 200 250
菲
蒽 苯并[ a]蒽 *B吸收带被掩盖
252 50000
4 芳烃
4.3.2 芳烃的光谱特征
4.3 芳烃的物理性质
4.3.2.2 质子核磁共振谱
Ha Hb
[18]-轮烯是芳香性分子，在1HNMR上环内的4个氢Hb 的化学位移值均为 -0.6ppm ，而环外的 10 个氢 Ha 的化学 位移值为7.6ppm。
NH N
N HN
卟吩环是自然界存在的重要芳香环结构。在1HNMR上环内 的4个吡咯氢的化学位移值均为-2.8ppm ，而环外的12个氢 Ha的化学位移值在7.0-8.2ppm之间。
4卤化反应
② 对氯苯酚：苯酚在40℃下，用SO2Cl2进行氯化时，主要 生成对氯苯酚，收率可达70%。
③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时， 2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。
硝基苯胺的氯化：通常在酸性溶液中顺利氯化 萘的氯化：萘的氯化比苯容易，一氯化生成1-氯苯 和2-氯苯，二氯化生成十种异构体
酸催化的次氯酸的氯化
Cl2 ＋ H2O HOCl ＋ H2
+OCl
HOCl ＋ H+ ＋ ClH+
快 慢
H2+OCl
Cl+ ＋ H2O
(2) 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2 k1 C6H5Cl ＋ HCl C6H5Cl ＋ Cl2 k2 C6H4Cl2 ＋ HCl C6H4Cl2 ＋ Cl2 k3 C6H4Cl3 ＋ HCl
N
安妥明Clofibratun
CH3 Cl O C CH3 COOC2H5
常用于降低血中胆固醇，适用于高甘油三酯血症。 最适用于Ⅲ、Ⅳ型高脂血症，对Ⅴ型高脂血症亦有效。
诺氟沙星（氟哌酸）(Nfloxacin Capsules)
1-乙基-6-氟-1， 4-二氢-4-氧代 -7-(1-哌嗪基)3-喹啉羧酸
单锅间歇
多锅连续 塔式连续
63.2 63.2 63~66
35.2~35.4 34.4 32.9~35.6
1.4~1.6 2.4 1.1~1.4
22~25 14.3 25~30
e. 氯化温度
苯氯化反应温度与k2/k1的关系 T，℃ k2/k1
18 0.107
25 0.118
30 0.123
早期:35~40℃；
有机化学第4章 烯烃
4.1.3 烯烃的异构和Z/E标记法
•构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象。 构造异构由于双键的位置不同引起同分异构现象 例1:丁烯有三个同分异构体 丁烯有三个同分异构体 (1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 丁烯 (3) CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 异丁烯 甲基丙烯(异丁烯 甲基丙烯 异丁烯) CH3
HX=HCl,HBr,HI 烯烃 卤烷
加成反应历程 + 第一步: -C=C- + H X → -C-C- + X第一步 •生成碳正离子 H 生成碳正离子 第二步:碳正离子迅速与 结合生成卤烷. 第二步 碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷 -C-C- + X- → -C-C+ H HX
σ+ → σ-
4.2 烯烃的物理性质
自
学！！
4.3 烯烃的化学性质 •碳碳双键 碳碳双键 •断裂乙烷 断裂乙烷C-C σ 单键需要 单键需要347kJ/mol 断裂乙烷 •断裂双键需要 断裂双键需要611kJ/mol; 断裂双键需要 •说明碳碳 π 键断裂需要 说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol •双键使烯烃有较大的活性 双键使烯烃有较大的活性. 双键使烯烃有较大的活性 • 烯烃的加成反应 --- 烯烃在起化学反应时往往 随着π 键的断裂又生成两个新的 σ 键,即在双键 即在双键 碳上各加一个原子或基团. 碳上各加一个原子或基团 >C=C< + Y-Z → -C-C(σ sp2) σ
4.1.1 烯烃的命名 命名规则(系统命名 命名规则 系统命名): 系统命名 • • • • (1)选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 母体); (2)碳链编号时 应从靠近双键的一端开始 碳链编号时,应从靠近双键的一端开始 碳链编号时 应从靠近双键的一端开始; (3)烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字(编号最小 烯前要冠以官能团位置的数字 编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则 其它同烷烃的命名规则. 其它同烷烃的命名规则 CH2﹦ –CH2CH3 C ︱ CH2CH2CH3
有机化学第4章
(D) 乙炔作为原料和单体
HCl HOH
CHCH
CH3OH
HCN
CH3COOH
H2C=CH-Cl 氯乙烯 [H2C=CH-OH]CH3CHO 乙醛 H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯
(2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验 • 与硝酸银的液氨溶液作用-- 炔化银 (白色沉淀)
CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3
(5) 总结 •碳碳叁键是由一个 键和两个 键 组成. •键能—乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol. •C-H键长—和p轨道比较, s轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的s成分越多,则在此杂化轨道上的 电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成共价键 ,所以乙炔的C-H键的键长(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短. •碳碳叁键的键长—最短(0.120 nm),这是除了有两个 键,还由于 sp 杂化轨道参与碳碳键的组成.
4.4.2 加成反应 (1) 催化加氢 R-CC-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH=CH-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. •乙炔和乙烯的氢化热 • HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易.
有机化学第四章烷烃和环烷烃
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
精细有机合成与设计 ——4.烷基化反应
它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C－烷基化， 如苯、萘、酚和芳胺等。
OH OH
+
Cat HCHO
CH 2OH
二、含α-H化合物的C－烷基化（自学）
三、炔烃的C－烷基化（自学）
第二节 N－烷基化反应
N－烷基化反应 氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过
直接加成而在N原子上引入烷基的反应 是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：
所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。
5．C－烷基化方法
（1）烯烃烷化法 （2）卤烷烷化法 因反应系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道 和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为 防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。 （3）醇、醛和酮烷化法
★ 2．催化剂
（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是无水AlCl3。催化活性如下：
AlCl3＞ FeCl3＞SbCl5 ＞SnCl4＞ BF3＞ TiCl4 ＞ZnCl2
采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点 是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、 胺类）的烷基化反应。
ROH + H+ R+-OH2
H Ar-N+-R H Ar-NH2 + R+
伯胺
R+ + H2O
1、反应历程
Ar-N-R + H+ H 仲胺 R+
R
醇类属弱烷化剂，多用 于氨、脂肪胺、苯胺、 甲苯胺等活性较大的胺 类。
Ar-N-R + H+
有机化学 第4章 环烃(原版)
II.芳香烃
芳香烃的含义：不再仅指“含有苯环且有香 味”的物质，而是指“在结构上有某些特点 并具有芳香性的许多化合物”本节主要讨论 含有苯环的碳氢化合物。
分类：
单环芳烃 根据含苯环的数目苯
多环芳烃
命名：
1、单环芳香烃
（1）一元取代苯：简单的以苯为母体，复杂的苯 为取代基；
（2）多元取代苯：用邻、间、对或数字编号； （3）IUPAC规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、
简写为
5、但凯库勒不能解释：
X与
X
X
X
实际上是相同的
6、现代物理方法证明：
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm CC 键长均为 0.1397nm
H
H
CH键长均为 0.110nm
0.110nm H
所有键角都为 120°
根据杂化理论：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化 轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同 一平面上。 C-C（sp2-sp2）； C-H(sp2-s)。
（4）傅氏反应
在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯——傅氏烷基化反应。
+ CH3CH2Br 无水AlCl3
CH2CH3 + HBr
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3 CH +
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（主 ） 正丙苯
命名：
1、简单的命名与相应的脂肪烃基本相同，在 名称前加一“环”字；
2、当环上有取代基，取代基位置数字按“最 小原则”将环编号，不同取代基顺序按“次 序规则”小的优先列出；
有机化学反应历程
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
大学有机化学第四章 环烃
目前有关苯的结构还没有更好的表达方式, 一般沿用的有： 或
物理性质 (physical property) 多数是无色有芳香味的液体，易挥发，蒸汽有毒（也 有的芳香烃很臭！）。相对密度小于1，不溶于水，能溶 于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。 化学性质 (chemical property) 芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加 成，难氧化）。 1．取代反应 （1）卤代
3. 二元取代物的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们 共同确定的位置。
CH3 (>99%)
COOH
COOH Br
NO2
(100%)
SO3H
(80%)
(20%)
2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序 判断第三个基团取代的位置。
①.两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。
HONO2 + HOSO2OH
[H2O+-NO2] + SO4H - H2 O NO2
H
- H+
+ NO2 π络合物 H+ + SO4H
NO2 σ络合物
NO2
NO2
H2SO4
3．磺化
2 H2SO4
O
SO3
S
O
δ
+ H3O+ + HSO4
H
+
δ
H+
SO3H
O
SO3
苯环上取代基的定位规律（定位效应或称取向效应）
X X X
缺点：3.
一般单、双键的键长分别为 ： 0.154nm 和0 .134 nm而实际苯分子是一个正六边 形构型，且碳碳间键长完全相等，均为 0 .139nm （介于一般单、双键键长之间）
有机化学反应历程
有机化学要义精讲：有机反应历程1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。
（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。
（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶解反应比CH3Cl快1014倍。
邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
有机化学中的反应历程
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢
自由基的稳定性：烯丙基或苄基＞叔碳＞仲碳＞伯碳
CH3CH
CH2
Cl2 500~510 °C
O
Br
O
ClCH2CH CH2 + HCl
(75%~80%)
+
N
Br
CCl4 △
+ NH
(82%~87%)
O
O
使用NBS，可在温和的条 件下进行α –卤代反应。
• 环烷烃的取代反应——自由基机理
• 如2-甲基丙烯加氯化氢的产物是2-甲基-2-氯丙烷， 而不是2-甲基-1-氯丙烷。
• 叔C＋稳定性 > 伯C＋，意味着叔C＋易形成，根据 哈蒙德原理，相应的过渡态也易形成，所需能垒 低，经叔碳正离子历程的反应产物也要比经由伯 碳正离子的多，反应活性大。
3
CH3CH2CH CH2+H+
CH3CH2C+H CH3
的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应的发 生。反应机理已成为有机结构理论的一部分。
在表述反应机理时，必须指出电子的流向，并规定 用箭头表示一对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的 转移。
2
哈蒙德假说——能量最低原理
• 大多数过渡态与中间体能量最接近，若中间体相 对稳定，则活化能低，反应活性大。即化学反应 优先选择活化能最低、中间体相对稳定的途径进 行。
+
CH3CH2CH2CH2
较稳定，先形 成，易反应。
a.活性中间体：两个过渡态之间的自由基。
b.活化能Ea：过渡态与起始态的能量差。
c.决速步骤：生成烷基自由基的一步的慢步骤（所需活化能
越高，反应速率越慢）是速率决定步骤。
第四章 卤化
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素
引发条件及温度的影响
b. 高温引发：
分子的热离解能越高，需要的温度越高。 如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃， 液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。 气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。 卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）
H+ + Cl2
ArH ＋ Cl+
HCl + Cl+
[ Ar <HCl ] + H+ ＋ ArCl
（3）以碘为催化剂的反应历程
I2 ＋Cl2 ICl I+ + Cl2 ArH ＋ Cl+ H+ ＋ Cl－ 2 ICl (红棕色液体) I+ + Cl－ ICl + Cl+ [Ar <HCl ] + HCl H+ ＋ ArCl
产生自由基的方法：热、光、电子转移,使共价键发 生均裂。
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高： 键类型 C－C、C－H、H－H 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子
卤
化
芳环上的取代卤化反应历程
（1）以金属卤化物为催化剂的反应历程
金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常
用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2 等。
催化反应机理：以FeCl3为例， 由于卤化金属的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+: FeCl3 + Cl2 [Cl+FeCl4－] Cl+ + FeCl4－ [ Ar <HCl ] + σ配合物 Cl+亲电取代：ArH ＋ Cl+
有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程如下：
1、合成反应：主要是将两种或两种以上的有机物经过适当的反应条件，通过重组原子、分子结构，在原子、分子结合能的作用下，产生新的
化合物的反应。
2、有机氧化反应：有机物在氧化剂的作用下，经过氧化作用，生成
有机物的氧化物，是有机化学中最重要的反应之一。
3、改性反应：是将一种有机物，通过化学反应，用合适的试剂或添
加剂去改变其结构和性质，使其具有一定的新特性，以达到用途的反应。
4、加成反应：是指两种有机物在活性催化剂的作用下，共同参加反应，在分子结构上进行碳-碳键的形成，生成更具有官能团的更复杂的化
合物的反应。
5、取代反应：通过改变原有的原子或分子结构形成新的物质的反应，取代反应是有机物的合成中常见也重要的反应方式。
6、肝素反应：也叫分子内氯代加成反应，它是一种特殊的取代反应，其原理是通过格氏试剂将原有物质的氯原子取代掉，从而形成新的有机物
的反应。
高等有机化学 第四章 亲电加成反应(2010)
implies formation of a complex between one
molecule of the reagent and the reactant and also
is expected to result in anti addition.
11
（2）双分子历程 ① 碳正离子历程
H
+
+
13
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
14
有时有重排产物出现
鎓离子存在的直接证据？
Biadamantylidene bronomium
19
（3）三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
立体化学通常为反式加成
20
complex
21
HBr + H3C C C H H H CH3 H3C C C CH3 H
22
2. 烯烃亲电加成反应的立体化学
5
（2） Formation of carbocation ion pair from
alkene and electrophile.
6
Mechanism（2）also involves a carbocation intermediate, but it is generated in the presence of an anion and exists initially as an ion pair. Depending on the mutual reactivity of the two ions, they might or might not become free of one another before combining to give product.
有机化学---卤代反应历程
§ 6 卤代反应历程反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。
反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸索、补充、完善的。
一、甲烷的氯代历程：典型的游离基取代反应。
事实：1、这个反应在室温，黑暗处无反应。
2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。
3、在室温、光照、很快发生反应。
4、反应体系中有O2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的事实，除O2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。
历程：游离基反应都分三步I 引发：2Cl Cl £º¡ Cl结果：产生游离基活泼质点。
II 增长：产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。
III终止：Cl°+Cl°Cl2必须活泼质点消除，双基中和。
CH3 + CH3CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl°°°°总之，产生游离基须创造一定的条件。
条件：h n、、引发剂引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。
抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。
例：O2阻碍游离基反应CH3 + O2CH3O O3CH3O O CH3°°°二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。
相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性，同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。
取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的，向哪个方向进行。
活性比较：氟和甲烷反应条件：低温、高度稀释、低压CH4 + F23F + HF△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键而：CH4 + I2 3I + HI 是个可逆反应所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。
Ｂr比Ｃl更缓和一些所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。
有机化学重要反应历程【范本模板】
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如:反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α—活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α—活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β—酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理乙酸乙酯的α—氢酸性很弱（pK a-24.5），而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pK a～15。
9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
O
（2）加H2SO4、HCl、HBr、CF3COOH、H3O、CH3COOH等 注意：
★ 反应分两步进行，碳正离子中间体；
★ 加成产物遵循Markoivnikoff规则； ★ 当双键连有强吸电子基如-CF3、-N(CH3)3、 -COOH时，H加在含氢较少的碳原子上。
CH3
1、写出化合物
Cl
CH2
C2H5O C2H5O O
O O O COOC2H5
二、取代反应
★ 芳烃亲电取代反应；
★ 芳烃亲核取代反应；
★ 饱和碳原子的亲核取代反应。
1、芳烃亲电取代反应
反应历程通式：
H + E E -H E
亲电试剂：
RCl/AlCl3, Cl2, Br2, RCOX/AlCl3, HOX, SO3, HNO3/H2SO4, CO2, HgX2等。
δ+ δ+
Br Br
-Br-
C H
H
H C Br C Br
H C C
H
Br-
Br H
H
H
H
H3C
CH3 COO
1、化合物
3 3
OOC
与Br2反应生成
Br CH 写出反应历程。 H C COO O
O
Br H3C OOC CH3 COO + Br2 -Br H3C O C O Br H3C CH3 COO O CH3 COO
~
RCOONa + CHX3 (卤仿) H+
RCOOH
O CH3CH
OH CH3 CHCH3
卤仿反应的机理
O R-C-CH3 + X2
O
-OH
O-
R-C-CX3
OH
R-C-CX3 OH
-H的卤化
加成-消除机制
RCOOH + X3C 酸碱反应
H+
RCOO- + HCX3
RCOOH
六、重排反应
1、 频哪醇重排 2、 异丙苯氧化重排 3、 贝克曼重排
CH3-CH2X
碱
CH2=CH2 + HX
卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的 反应称为卤代烷的消除反应。
E1cb 反应机理
反应分子的共轭碱
B + H C C A
-
-BH
C C A
+ A-
单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应， 1代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反 应是反式共平面的消除反应。
（3） α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成
——Michael加成反应
1、写出下列反应的历程：
O COOC2H5 COOC2H5 (C2H5)3N Al[OC(CH3)2]3 O
O + H2C C C CH3 H
O HC O H COOC2H5 (C2H5)3N O COOC2H5 CH2 C CH3
1、为下列反应提出合理的反应机理：
NH2 + Br2 SO3H Br NH2 Br
Br
NH2
NH3 Br
NH3 -SO3
NH3
SO3H
SO3
Br
SO3
Br
NH2 -H Br2 Br
NH2 Br
SO3
SO3
2、为下列反应提出合理的反应机理：
H3CO + CH2=CH2 CH2COCl AlCl3 H3CO O
O CH2COOCH3 COCH3 O NaOCH3 CHCOOCH3 COCH3 O C H C OCH3
COCH3 O
O C H C OCH3 COCH3 O H3COOC O
O
9、写出
O
C2H5ONa C2H5OH O O
的反应历程。
O + O C2H5O O
O
OC2H5
O OC2H5
O
H
OH H3C C CH2COOC2H5
HO
OH
OH
H3C
OH
H3C OH
OH
O HO OH C2H5O O HO O H OC2H5
H3C OH -C2H5OH HO O
OH OH -H2O O HO O O CH3
3、丁二酸二乙酯在醇钠作用下加热回流生成1，4-环己
二酮，请解释其反应过程。
O CH2COC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5 + C2H5ONa CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH2COOC2H5
C
CH3 CHCH2CHCH=CH2 + H
CH3 H3C H3C C CH2CH2CHCH=CH2
H3C
CH3
-H
H3C
Байду номын сангаас
CH3
H CH3
CH3
H3O
7、写出
OH OH
的反应历程。
+ H OH2
OH
-H2O
H2O OH2
-H OH
2、碳氧双键的加成
★ 醛酮中羰基的亲核加成； ★ 羧酸衍生物中羰基的亲核加成； ★ α,β-不饱和羰基化合物的亲核加成； ★ 羧酸酯化反应历程； ★ 羧酸衍生物加成-消除反应历程。
O
COOC2H5 O
O
H CH2CH2C CH2 O COOC2H5
O (CH3)2CH O Al[OCH(CH3)2]2
CH2CH2C CH2 O COOC2H5
COOC2H5 O
(CH3)2CHOH
COOC2H5 -H2O OH O
COOC2H5
O
O
（5）羧酸衍生物的加成-消除反应
★ 水解； ★ 醇解； ★ 氨解。
C C H OH
C C H OH2
+
C C
+
-H+
H2O
H+
H
酸碱反应
消除反应
E2反应机理
进攻-H
CH3 C2H5O + CH3
-
C Br
CH3
[
C2H5O
-
H CH2
CH3 C Br CH 3
]
=
CH3
CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
E2反应是反式共平面的消除反应。
实例 卤代烷的E2消除反应
-Cl ClCH2CH2S
H2 C CH2 H2 C
H2 O ClCH2CH2SCH2CH2OH2
-H
-Cl C H2 Cl
ClCH2CH2SCH2CH2OH
HOCH2CH2S
H2 C HOCH2CH2S CH2
H2O HOCH2CH2SCH2CH2OH2
-H
HOCH2CH2SCH2CH2OH
三、消除反应
（1）醛酮中羰基的亲核加成
1、解释下列反应过程：
O
CH3 COCH3
C2H5O H3C O OH
O
CH3 COCH3
+ C2H5O
O
CH3 C O CH2
O O
CH3
C2H5OH
HO O
CH3
+ C2H5O
7、写出
CH2COOCH3 COCH3 O
NaOCH3 CH3OH
H3COOC O
的反应历程。
O O C2H5O O O OC2H5 O O
14、写出反应
O CH3CCH2COOC2H5
CH3 + NH2OH + C2H5OH + H2O N O O
的历程。
O CH3CCH2COOC2H5 + NH2OH
O CH3CCH2COOC2H5 HO NH2 H2 C ~H
OH CH3CCH2COOC2H5 HO NH
O O R C L + Nu R C Nu L O R C Nu
+
L
2、为下列反应提出一个合理的反应历程：
O CH2(COOC2H5)2 CH3ONa CH3OH O O COOC2H5
CH2(COOC2H5)2
CH3O
CH(COOC2H5)2
O
COOC2H5 CHCH2CH2O O OC2H5
R-CH-C-R'
Y=OH， OR， NR2 在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下，-卤 代酮（氯代酮或溴代酮）失去卤原子，重排成具有相同碳原 子的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应。
O Cl
CH3ONa
乙醚
实例 邻二卤代烷失卤素
KOH -2HCl IBr Br
+ BrI + Br-
KOH -2HCl
Br Br
I-
*1 邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。 *2 反应按反式共平面的方式进行。 *3 反应条件：Zn, Mg, I-催化。
四、氧化还原反应
3、卤仿反应
O R C CH3 + 4NaOH + 3X2
R' C=N R
OH
H+
O
R´-C-NHR
反 应 机 理
+
R' C=N R
OH
H
+
R' C=N R
OH2
重排
-H2O R' C=N-R H 2O
+
R' C=N-R
+
R'-C N-R
+
H 2O
-H+
R' C=N-R HO
互变异构
C
O R'-C-NHR