碳酸亚乙烯酯添加剂对锂离子电池性能的影响

（ＥＣ）、碳酸丙烯酯（ＰＣ）、二乙基碳酸酯（ＤＥＣ）、二甲基碳酸酯（ＤＭＣ）。溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度（质量分数）＞－９９．９５％（气相色谱仪为ＧＣ－１４Ｃ，日本岛津）。电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中进行【畎Ｈ２０）＜Ｉ１０－６】，ＬｉＰＦ６浓度为１ｍｏＦＬ。电解液中水和酸（Ｉ－ＩＦ）含量均低于２０ｘ１０－６，分别用ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ水分测定仪ＫＦ８３１和ＫａｒｌＦｉｓｈｅｒ电位滴定仪７９８ＧＰＴＴｉｔｒｉｎｏ（瑞士万通）测定。

１．２电池性能测试

电池电化学性能测试用ＣＲ２０３２扣式半电池，以ＭＣＭＢ电极片为正极，金属锂片作为负极，电解液为不含与含（质量分数）２％ＶＣ的ｌｍｏｉ／ＬＬｉＰＦｃ，／（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ）＝（３：１：４：２１。组装成半电池后，在室温下用Ｌａｎｄ多通道充放电测试系统在０．０１～２．０Ｖ电压区间进行恒电流充放电实验。金属锂片作为对电极和参比电极，ＭＣＭＢ电极为工作电极，在多通道测试系统（ＳｏｌａｒｔｒｏｎＡｎａｌｙｔｉｃａｌ１４８０Ｍｕｌｔｉｓｔａｔ，英国）上对电池进行循环伏安测试，扫描速率为０．２ｍＶ／ｓ。

１．３表面性质分析

用ＪＳＭ．６５１０（ＪＥＯＬ）扫描电镜观察石墨电极表面的形貌，加速电压为１５ｋＶ。用ＡＴＲ－ＩＲＮｉｃｏｌｅｔｉＳｌ０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈ．ｅｒ）傅里叶变换红外光谱研究电极表面的ＳＥＩ膜成分，扫描范围６８０～２０００ｃｍ—ｉ。

２结果与讨论

２．１石墨电极的循环伏安行为

图ｌ为石墨电极在不含ＶＣ（ａ）与含ＶＣ添加剂（ｂ）的电解液体系中的前三次循环伏安图。从图ｌ（ａ）可以看出，石墨电极在不含ＶＣ电解液的循环伏安图谱中具有以下特征：（１）在第一次负向扫描过程中，在电极电位为１．５Ｖ左右出现一个还原峰，对应于电极表面吸附的溶剂分子的还原，在１．１３Ｖ左右出现一个还原峰，对应于电解液本体中溶剂组分的还原分解，并形成同体电解质相界面膜（ＳＥＩ）；随着电位的不断降低，电解液的阴极电流逐渐增大，对应于锂离子向石墨电极嵌入，生成锂碳嵌合物的量不断增加；（２）正向扫描时，在０．４５Ｖ左右出现一个氧化峰，对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化，锂离子从石墨电极中脱出。从图１（ｂ）可以看出，石墨电极在含ＶＣ的电解液中表现出不同的循环伏安行为，其循环伏安网谱具有以下特征：（１）在第一次负向电位扫描过程中，在电极电位为１．５Ｖ左右出现一个还原峰，对应于电极表面吸附的溶剂分子的还原，在１．０２Ｖ左右有一个还原峰，可认为是电解液中溶剂的还原与ＶＣ的还原。ＶＣ的还原电位略低于电解液溶剂的还原，因此两者的还原峰重叠，表现出在１．０２Ｖ的还原峰较宽。尽管ＶＣ的还原电位低于电解液溶剂的还原电位，但在某种程度上能够提高石墨负极的首次充放电效率（讨论见后）。（２）当电位回扫时，在０．４Ｖ左右出现一个氧化峰，对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化。锂离子从石墨电极中脱出。比较两种电解液的第二次及第三次的循环伏安图可见，含添加剂ＶＣ的电解液的充放电比容量比首次循环有所提高。比较两种电解液的阳极氧化峰电位可以发现：在含添加剂ＶＣ的电解液中出现氧化电流峰电位比不含添加剂电解液中出现氧化电流峰电位稍负，表明ＶＣ的加入降低了锂离子的脱锂电位，这有利于电池放电时形成较高的电压平台。据此可以推测，添加剂ＶＣ分子优先于电解液中的溶荆分子的还原，在初次循环过程中能形成完整、稳定的ＳＥＩ膜，阻止电解液溶剂分子在石墨电极的还原反应，减少了由于电解液的还原分解而产生的不可逆比容量。

图１石墨电极在不同电解液中的循环伏安图

２．２电池的循环性能

图２为室温下以Ｏ．０５ｃ倍率充放电的ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的前３次恒流充、放电曲线。由图２可以看出，石墨电极在添加ＶＣ的电解液中，放电比容量明显提高。不含ＶＣ添加剂电解液的首次充、放电效率为８０．９％，在随后的充、放电过程中比容量降低，而含ＶＣ添加剂电解液的首次充、放电效率为８７．７％，并且其随后的充放电比容鲢增大。该结果与循环伏安实验结果一致。可见含ＶＣ添加剂的电解液电池充、放电性能较好。

图３为室温下以０．０５Ｃ倍率充放电的ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池放电比容量循环曲线。由图可见，随着循环次数的增多。两种电池的放电比容量都有所下降，但是含添加剂ＶＣ的衰减更为缓慢。含ＶＣ电解液的电池初始比容量为３２０．８ｍＡｈ／ｇ，５０次循环后比容量保持为７６％。而不含ＶＣ的电池首次放电比容量较低，为２８０．２ｉｎＡｈ／ｇ，且５０次循环后比容量保持为６８％。以上分析表明向电解液中加入少量ＶＣ能显著提高电池的初始放电比容量，电池的循环稳定性也有所提高。

２．３石墨电极表面的电镜扫描图

为了更好研究ＶＣ在石墨电极表面形成的ＳＥＩ膜的形貌，对在含与不含ＶＣ的电解液中初次循环后的石墨

圈３电池在室温下的循环性能图

（ＭＣＭＢ）电极表面进行了ＳＥＭ观察。图４为得到的实验结果。图中（ａ），（ｂ）和（ｃ），（ｄ）分别为在不含ＶＣ电解液中初次循环后的ＭＣＭＢ电极和在含ＶＣ电解液中初次循环后的ＭＣＭＢ电极的ＳＥＭ图。如图４（ａ），（ｃ）所示，ＭＣＭＢ电极材料颗粒呈不规则球状，大小在５～２０Ⅳｎ。电极在首次循环后电极表面有较明显的表面膜生成，如图４（ｂ），（ｄ）。对比图４（ｂ）和图４（ｄ）可以看出。ＭＣＭＢ电极在含有ＶＣ的电解液中首次循环后，ＳＥＩ膜形成更加完全，颗粒之间有明显的膜覆盖。因此，ＶＣ的加入在某种程度上可以促进电池在首次充放电过程中ＳＥＩ膜的形成，提高后续循环的可逆比容量。

２．４石墨电极表面的红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱（ＦＴｌＲＳ）测蠼时间短、分辨率高及测定的光谱范围宽，能对各种官能团进行直接指认、确定各种键的类型不会对电极表面造成破坏，对研究ＳＥＩ膜有一定的优势【“】。图５为石墨电极的傅里叶变换红外光谱图（实验前电极表面均用溶剂ＤＭＣ冲洗）。由图５可以看出，不含ＶＣ

图４ＭＣＭＢ石墨电极表面的扫描电镜图

添加剂的电解液电极表面有两个主要的吸收峰。分别位于ｌ４２３、ｌ４９３ｃｍ＿１处，归属于Ｌｉ２ＣＯ，的吸收峰。位于８３９、１０２８ｃｍ＿－处，归属于ＥＣ的还原产物吸收峰。而在含ＶＣ添加剂的电极表面１４２３、１４９３ｃｍ一１处也存在Ｌｉ２ＣＯ，的吸收峰，但是没有ＥＣ的还原产物吸收峰，在７５０、１７８９ｃｍ一处有两个小的吸收峰平台，归属于ＶＣ还原聚合物的吸收峰。由图谱分析可知，在含ＶＣ添加剂的电解液中，电极表面ＳＥＩ膜的主要成分是Ｌｉ２ＣＯ，以及ＶＣ的还原聚合物，这表明了ＶＣ参与了ＳＥＩ膜的形成，改变了电极界面的性质。

图５石墨电极的傅里叶变换红外光谱图

３结论

循环伏安实验结果表明，在锂离子电池电解液中加入２％碳酸亚乙烯酯（ＶＣ），电池的充放电比容量首次循环有所提高，可见含ＶＣ添加剂的电解液所形成的ＳＥＩ膜能有效提高ＭＣＭＢ／Ｌｉ电池的比容量及循环稳定性。扫描电镜结果显示。含ＶＣ添加剂的电解液在石墨电极表面形成的ＳＥＩ膜形成更加完全，颗粒之间有明显的膜覆盖。电极表面的傅里叶变换红外光谱发现，含ＶＣ添加剂的电解液在石墨电极表面形成的ＳＥＩ膜主要是Ｌｉ２ＣＯ，以及ＶＣ的还原聚合物。

参考文献：

【１】ＴＡＳＡＫＩｋＳｏｌｖｅｎｔＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｄｅｃｏｍ—ｐｏｓｉｔｉｏｎｃ咖ｐＯｕｎｄｓｉｎＬｉ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＤＦＴｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｒｎＢ，２００５，１０９（７）：２９２０－２９３３．

【２】刘建文，李新海，王志军，等．锂离子电池电解质盐ＬｉＢＦ４的制备新方法及表征【Ｊ】．无机化学学报，２００９，２５（１）３１．３６．

【３】ＸＩＮＧＬＤ，ＷＡＮＧＣＹ，ＬＩＷＳ，ｅｔａ１．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｉｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏ

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