蒽醌类化合物

二、结构类型 —蒽醌
O OH
O R3
O OH OH
OH
R1
R1 茜 草 素
OH
羟 基茜 草素 OH
R2 伪羟 基茜 草素 OH
H2 OC
OO
OH
OH OH
OH O
R2 R3
HH H OH COOH OH
O
二、结构类型 —蒽醌
（二） 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌 粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚。
另外，大黄药材中含有的五种主要的羟基蒽醌类 成分，其相应的蒽酚衍生物都可能存在于新鲜的大黄 根茎中。但贮存三年以上的大黄，就不再检出这些蒽 酚类成分了。
二、结构类型 —蒽醌
新鲜的虎杖根中存在少量大黄酚、蒽酚是 以苷的形式存在的，但在生长三年以后的根 中，此种蒽酚特别是苷的形式显著减少。
但是，如果蒽酚衍生物的meso位羟基与 糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水 解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。大 黄中含有此种蒽酚苷类，只是不易提纯，研 究起来较难。
小知识：芦荟简介
芦荟的起源与发展
芦荟（Aloe），原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，
入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、
食用和观赏功能为一体的经济作物，百合科芦荟属多年生常绿
多肉质草本植物。
芦荟的药理作用及应用
目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品
和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接
二、结构类型 —蒽醌
(四)蒽醌(anthraquinones)
蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，是许多中药如 大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌 类化合物近200种，主要分布于高等植物中，其他则主要 存在于真菌及地衣类中，在动物及细菌中也偶有发现，而 且在真菌、地衣和动物中存在的蒽醌类化合物的结构也往 往比较特殊，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类 化合物中最重要的一类物质。
丹参新酮甲
二、结构类型—菲醌
丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至棕 红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩张 冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成 分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等 引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液 可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌 梗塞有效。
二、结构类型 —苯醌
一些带有较高级直链烃基侧链的对醌衍生物有
驱除肠内寄生虫的作用，如白花酸藤果和木
桂花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌
(embellin)。此外还有解热镇痛、抗炎、抗
生育作用。
O H O
O
(C H2)10 C H3 C H3 O
C H3
O
H3 C
O H
O H O em bellin
蒽 酚
蒽 酮
蒽酚或蒽酮的一些羟基衍生物可以游离态或结合成苷类存 在于一些植物性泻药中，往往是和相应的羟基蒽醌衍生物共存。 一般含量比较少，因为这类成分可以缓缓被氧化成蒽醌类成分， 故该类衍生物一般存在于新鲜植物中。
二、结构类型 —蒽醌
对药用大黄根中各种蒽衍生物追踪一年的研究证 明，蒽醌衍生物的总含量约为3.1％。蒽醌化合物和 蒽酮之间的含量比随季节而变化，所有蒽醌衍生物在 夏天多以蒽醌（氧化型）存在，而冬季则以蒽酮（还 原型）存在，其间转化时间约三周。在蒽酮、蒽酮单 糖苷、双糖苷之间的相对含量也有一循环变化，其间 转换的条件是外界的温度。
数目的羟基取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β
位多有一个甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基取
代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以上的侧链取
代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植
物体内。
二、结构类型 —蒽醌
蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟 基在蒽醌母核上的分布状况不同，将羟基蒽 醌分为两类：大黄素型和茜草素型。 （1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，多 呈黄色。许多重要的中药如大黄、决明中有 致泻作用的1,8-二羟基蒽醌衍生物均属于这 一类型。以下五种大黄素型羟基蒽醌在中药 中分布比较广泛。
对苯醌
O
常见的取代基为OH，OMe和烷基等 O 简单的对苯醌多为黄色或橙黄色结 晶，能随水蒸气蒸馏，常有令人不 适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 易被还原成相应的对苯二酚。
邻苯醌
O O
二、结构类型 —苯醌
对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，能随水蒸气 蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤， 能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对 苯二酚。
O
O
zn/碱
O
蒽醌 Sn/HCl还原
OH
氧化蒽酚
OH
O
互变异构
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 —蒽醌
（一）单蒽核类
蒽醌及其苷类
8
天然蒽醌以9，10-蒽醌最为常见。7
1，4，5，8位为α位
6
2，3，6，7位为β位 5
9，10位为meso位，又叫中位
O
9
1
2
3
10 4
O
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同
一些霉菌的代谢产物中，亦曾发现有对苯醌的存在， 例如具有强烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是 来自霉菌Aspergilus（米曲霉）fumigatus（烟曲 霉）培养液中的一种抗菌素。
二、结构类型 —萘醌
(二) 萘醌（naphthoquinones)
有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘 醌。
苷等。
指甲花醌(lawsone)得自指 甲花的叶，其甲醚存在于凤 仙花的花，具有强烈的杀霉 菌作用。
O OH
O
OH
O O OH
O OMe
O
二、结构类型 —萘醌
柿树的新鲜根中含有多种萘醌的衍生物包括蓝雪醌 (plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和 四聚物。其中蓝雪醌有刺激性臭气，并能刺激皮肤 发泡，为一种植物抗菌素，曾供临床静脉给药以治 疗葡萄球菌感染所引起的疖和痤疮。
（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生
素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用 作止血剂。
二、结构类型 —萘醌
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝 血作用的关系时，发现2-甲基-1，4-萘醌具有 更强的凝血能力，称之为维生素K3，可由合成 方法制得。
维生素K3为黄色晶体，熔点105～107℃，难溶于 水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生 素K3是油溶性维生素，故医药上用的是它的可 溶于水的亚硫酸氢钠加成物。
二、结构类型 —蒽醌
柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但 少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但 对皮肤刺激性太大，应用时要小心。 O H O O H
OH OH OH
OH O OH
CH3
CH3
CH2O H O
OH HO
OH
C H3
CH2O H
(四)C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C键直 接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷 (barbaloin)即属此类化合物。
O
O
O
O
α(1,4) O
β(1,2)
O amphi (2,6)
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。 一些化合物具有较强的生理活性。
二、结构类型 —萘醌
胡桃醌( juglone)存在于核桃未 O 成熟的果皮（青皮）中，有抗出
血的活性，共存的其它几种还原
衍生物，都有抗菌的生物活性， 如α-氢化胡桃醌及其4-葡萄糖 O OH
信筒子醌
C H3 O
(C H2 C H=C(C H3)C H2)nH
O
coenzym es Q
泛醌
O Me O fum igatin
夫霉醌
二、结构类型 —苯醌
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界包括 微生物、高等植物和动物体中，能参与细胞的基本 生化反应，主要作用在于氧化磷酰化反应中的电子 传导，是生物氧化反应中的一种辅酶，又称辅酶Q类 （coenzymes Q）。自然界存在的是辅酶Q6—Q10， 其同系物已全部合成制得，治疗某些血液疾病和肌 肉疾病。
O
O
H H
O 中 位二蒽 酮
O α 位二蒽 酮
这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在，若催化加氢 还原则生成二分子蒽酮，用三氯化铁氧化则生成二分子蒽醌。
最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A，B， C，D。
二、结构类型 —蒽醌
番泻叶中含蒽衍生物约1.5％，主要成分为番泻苷A～D，以及
大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。其中番泻苷A和B互为异构体，水解 后均生物二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黄酸 蒽式酮排通列。过C从10其－结C1构0’相可互知结其合苷而均成有，旋苷光元性A，为而反苷式元排则列无，旋苷光元性B为。顺其 苷经铂的催化加氢反应，可生成二分子大黄酸蒽酮葡萄糖苷，苷 元被铬酸氧化可生成两分子大黄酸。
在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材， 也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态 存在。
二、结构类型 —蒽醌
植物中蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不
同程度的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的
二聚体。其中大黄素型（其羟基分布于两侧苯环上）是分布
最广泛的一种蒽醌化合物。
O
Z n O H -
O
互变异构
O H
O
蒽醌
H O H
氧化蒽酚
O H
蒽二酚
氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易氧化为蒽 酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于 植物体中。