仪器分析级电位分析法及应用共41页
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3. 不对称电位：
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒 定（1～30mV）；
讨论:
4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。
2．指示电极 第一类电极──金属-金属离子电极
电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
电极电位为： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
第三类电极
如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系 电极电位为： E(Ag+/Ag )= E (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
动势为：
EERnFTlnai
（二）离子选择性电极的种类和结构
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes ） 气敏电极 酶电极
1.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极 结构图
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡膜时，表面的Na+与水中的 H+交换， 表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
电位分析法原理 一、电极的构造、原理及特性指标
（一）电极及其分类（参比与指示） （二）离子选择性电极的种类和结构 （三）离子选择电极的特性
E = E+ - E-+ EL
（一）电极及其分类
1.参比电极
标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
中浸泡——活化电极。
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交 换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层 扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出 的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
0.1mol/甘汞电极 标 准 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极
(NCE)
(SCE)
KCl 浓度
0.1 mol / L
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V） +0.3365
+0.2828
+0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4 (t-25) （V）
玻璃膜电位
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中 的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）, E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度wk.baidu.com a2）是固定的,则:
讨论:
1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
2. 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液
中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2g aC 2(2C l)l) EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.05l9ga(Cl)
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表：甘汞电极的电极电位（ 25℃）
5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差
6. “碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
7. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；
8. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
2.晶体膜电极
结构:（氟电极）
惰性金属电极
电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换
膜电极
膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 （敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3 单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒 定（1～30mV）；
讨论:
4. 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。
2．指示电极 第一类电极──金属-金属离子电极
电极电位为： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059lgaMn+
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
电极电位为： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
第三类电极
如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+ | Ag 电极体系 电极电位为： E(Ag+/Ag )= E (Ag+/Ag ) + 0.0295 lg Ca2+
（敏感膜）
内外参比电极的电位值固定，且内
充溶液中离子的活度也一定，则电池电
动势为：
EERnFTlnai
（二）离子选择性电极的种类和结构
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极
敏化电极（sensitized electrodes ） 气敏电极 酶电极
1.玻璃膜电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。电极 结构图
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特 殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。
水浸泡膜时，表面的Na+与水中的 H+交换， 表面形成水合硅胶层 。
玻璃电极使用前，必须在水溶液
0.1m ol/LA g-A gC l电 极标 准 A g-A gC l电 极 饱 和 A g-A gC l电 极
K C l浓 度
0.1m ol/L
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） +0.2880
+0.2223
+0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t ℃时的电极电位为： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）
电位分析法原理 一、电极的构造、原理及特性指标
（一）电极及其分类（参比与指示） （二）离子选择性电极的种类和结构 （三）离子选择电极的特性
E = E+ - E-+ EL
（一）电极及其分类
1.参比电极
标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极 电极反应： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
中浸泡——活化电极。
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构：
水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为 0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的或Na+与H+发生离子交 换而产生相界电位。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层 扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出 的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
0.1mol/甘汞电极 标 准 甘 汞 电 极 饱 和 甘 汞 电 极
(NCE)
(SCE)
KCl 浓度
0.1 mol / L
1.0 mol / L
饱和溶液
电极电位（V） +0.3365
+0.2828
+0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为： Et= 0.2438- 7.6×10-4 (t-25) （V）
玻璃膜电位
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中 的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
H+溶液== H+硅胶
E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）, E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）
a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由于内参比溶液中的H+活度wk.baidu.com a2）是固定的,则:
讨论:
1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；
2. 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液
中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
表： 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位：（25℃）
EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2g aC 2(2C l)l) EH2gCl/HgEH O22gCl/H g0.05l9ga(Cl)
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表：甘汞电极的电极电位（ 25℃）
5. 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差
6. “碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是Na+参 与相界面上的交换所致；
7. 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒；
8. 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
2.晶体膜电极
结构:（氟电极）
惰性金属电极
电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换
膜电极
膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等 （敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）
特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极） 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3 单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。