高分子基团反应特点及影响因素
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子基团反应特点及影响因素
一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解:
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。
物理因素
聚集态的影响
晶态 高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区 不能反应 基团反应通常仅限于非晶区
无定形 高分子
玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
芳环取代反应
聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙 烯 －二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。
8.3 高分子试剂与高分子催化剂
高分子试剂
定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子。
接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上接 上结构、组成不同的支链。 接枝方法大致分为两类：
聚合法 在高分子主链的引发点上，单体 聚合长出支链
偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子 主链上去
引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
嵌段共聚
方法：依次进入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引
¾¾聚聚合合度度基基本本不不变变的的反反应应，，侧侧 基基和和端端基基变变化化 ¾¾聚聚合合度度变变大大的的反反应应：：交交联联、、 接接枝枝、、嵌嵌段段、、扩扩链链 ¾¾聚聚合合度度变变小小的的反反应应：：降降解解，， 解解聚聚
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
高分子化学与聚合反应
高分子化学与聚合反应高分子化学是研究和应用聚合反应的一门学科，主要研究有机化合物的聚合反应机理、聚合方法以及高分子材料的合成、改性和应用等方面。
聚合反应是将单体分子通过化学键连接在一起，形成高分子化合物的过程。
本文将介绍高分子化学的基础知识、聚合反应的分类和机理，以及聚合反应在高分子材料合成中的应用。
1. 高分子化学基础知识高分子化学研究的基础是有机化学和化学平衡理论。
在有机化学中，我们学习了有机化合物的结构、性质和反应机制，这些知识为理解聚合反应的基础提供了必要的背景。
化学平衡理论则揭示了反应平衡的基本原理和影响因素，对于了解聚合反应的过程和控制聚合反应的条件具有重要意义。
2. 聚合反应的分类和机理聚合反应按照反应方式可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子共聚和缩聚反应等多种类型。
各种聚合反应的机理不同，但都遵循核心原理：单体发生反应，生成聚合物，同时伴随着副反应产生的小分子。
自由基聚合是最常见的聚合反应之一，其机理包括引发剂的引发、单体自由基的扩散、链的增长和链的终止等步骤。
阴离子聚合和阳离子聚合则是通过负离子或正离子的引发剂引发，单体主链上的阴离子或阳离子进行逐个加成，形成聚合物的过程。
离子共聚是阴离子聚合与阳离子聚合的共同进行，通过引发剂引发两种类型的单体反应，得到具有两种聚合物片段的高分子。
3. 聚合反应在高分子材料合成中的应用聚合反应是合成高分子材料的主要方法之一，可以通过合适的单体选择和反应条件控制，获得具有不同结构和性质的高分子材料。
聚合反应的应用范围非常广泛，下面列举几个常见的应用领域。
（1）聚合物合成：聚合反应可以用于合成各类高分子聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过调节聚合反应的条件，可以控制聚合物的分子量、分子量分布以及化学结构，从而获得具有不同性质和用途的高分子材料。
（2）高分子改性：聚合反应可以用于高分子材料的改性，通过将其他功能单体引入聚合物的结构中，赋予其新的性能和应用。
第八章聚合物的化学反应
第八章聚合物的化学反应重点、难点指导一、重要术语和概念概率效应、功能高分子、离子交换树脂、高分子试剂、接枝、嵌段、扩链、遥爪聚合物、老化、降解、解聚、燃烧性能、氧化指数二、难点概率效应、邻近基团效应1、聚合物化学反应的特点及影晌因素聚合物化学反应系指以聚合物为反应的化学反应。
聚合物化学反应可分为三类：聚合度不变的反应(如侧基反应)；聚合度增加的反应(如接枝、扩链、嵌段和交联等)；聚合度减小的反应(如降解、解聚、分解和文化等)。
(1)特点：反应复杂，产物多样．不均匀。
(2)影响因素①聚合韧聚集态的影响：处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，因为结晶区聚合物分子链间作用力强，链段堆砌十分致密，化学试剂不易扩散进去，难于产生化学反应。
②邻近基团位阻的影响：聚合物分子镊上参加化学反应的基团邻近体积较大的基团时由于位阻效应而使低分子反应物难于接近反应部位，而无法继续进行反应。
③邻近基团的静电效应：当聚合物化学反应涉及酸碱催化过程，或者有离子态反应物参与反应，或者有离子态基团生成时，在化学反应进行到后朗，未反应基团的进一步反应往往会受到邻近带电荷基因的静电作用而改变速率。
④构型的影响：具有不同立构异构体的聚合物参加的化学反应中，反应速率不相同。
⑤基团的隔离作用或“孤立化”：在聚合物化学反应中．如果参加反应的聚合物官能团必须是两个或两个以上．当反应进行到后期，当一个官能团的周围已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好做“隔离”或“孤立”起来而无法继续进行反应。
⑥相容性的影响。
总之，影响聚合物化学反应的因素多种多样。
研究聚合物肋化学反应需综合考虑。
2、聚合废不变的反应—聚合物侧基反应聚合物侧基反应是大分子链上除端基以外的原子或原子团所进行的化学反应。
侧基反应是对聚合物进行化学改性的重要手段，同时也是制备那些无法由单体直接聚合得到或者对应单体无法稳定存在的聚合物的唯一方法。
3、聚合度增大的化学反应—接枝、扩链、交联(1)接枝：即在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同文链的过程。
高分子基材料的固化反应机理及其性能研究
高分子基材料的固化反应机理及其性能研究随着工业的快速发展，高分子基材料在各个领域得到了广泛应用，例如汽车工业、电子工业、建筑材料等。
然而，在应用中，高分子基材料的性能和可靠性成为了其使用效果的决定因素。
因此，对高分子基材料进行固化反应机理和性能研究，对于提高其使用性能具有重要意义。
一、高分子基材料的固化反应机理高分子基材料的固化反应通常是指高分子单体间的共价键形成。
要实现高分子基材料的固化反应，通常需要引入交联剂或引发剂。
交联剂的引入可使多个高分子单体间形成交联结构，从而提高材料的物理性能。
引发剂的引入则可催化高分子单体间的反应，促进高分子的形成。
方案一：具体地，高分子基材料的固化反应机理可以归纳为以下几种：1. 自由基聚合自由基聚合是高分子基材料固化反应最常用的方法之一。
这种固化反应通常使用光、热、过氧化物等方式引发。
在反应过程中，高分子单体或预聚体吸收能量，从而引发反应。
在反应中，单体间的双键发生开裂，形成新的单体并与原有单体形成共价键，从而实现高分子的形成。
2. 离子聚合离子聚合是另一种广泛应用于高分子材料固化反应的方法。
这种固化反应的过程中，离子基团负责引导反应并催化反应的进行。
在反应中，高分子单体或预聚体中的双键发生裂解，并与带有离子基团的反应物发生化学反应。
随着反应的进行，化学键的数量逐渐增加，直到高分子的形成。
3. 非自由基聚合非自由基聚合是另一种用于高分子固化反应的方法。
它通常包括阴离子聚合、阳离子聚合、羰基聚合等各种类型。
这种固化反应的过程中，引入引发剂来引导反应的进行。
在反应中，引发剂引起高分子单体或预聚体的活化，并开放它们的双键。
然后，单体会与其他单体结合，最终形成高分子。
4. 进一步的反应机理此外，固化反应还存在其他的反应机理。
例如，羟基化反应、酯化反应、缩醛反应等。
这些方法都依赖于不同的反应原理，以实现高分子的固化反应和形成。
方案二：高分子基材料的固化反应机理的共同点是，所有的反应都需要引入引发剂或交联剂，每种材料都具有不同的反应机理，需要进行精密的控制。
高分子材料结构特点及形成原因
高分子材料结构特点及形成原因段星宇123511028高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。
一般有机化合物的相对分子质量只有及时到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。
高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。
高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。
因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。
影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。
很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。
对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。
大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。
高分子材料的结构研究包括两部分：高分子链的结构：指单个高分子化合物分子的结构和形态，可分为近程结构和远程结构。
高分子聚集结构：高聚物材料整体的内部结构，即高聚物中分子的堆积情况，又称为三级结构。
高分子链的结构近程结构：又称为一级结构。
主要指结构单元的化学结构，立体化学构型，它包括分子链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等“构造”情况，以及某些取代基在空间排列所构成的“构型”。
远程结构：又称为二级结构，是指孤立的高分子链，包括分子的大小和形态、链的柔顺性以及分子在各种环境中所采取的“构象”。
第一章高分子材料的基础知识
几种典型的相对分子质量分布曲线
百 分 数
分子量
高分子化合物的平均分 子量及分布宽窄，对高聚物 的物理、机械性能有很大影 响。一般来说，平均分子量 增大，高分子材料的机械强 度提高，但会使其熔融粘度 增大，流动性差，给成型加 工带来困难； 低相对分子量无定形聚 合物适合作胶粘剂和涂料， 橡胶和塑料则要求较高 的平均分子量，但有不能超 过最高限度
2、高分子材料的命名
主要根据大分子链的化学组成和结构而确定。 天然高分子材料，一般按来源或性质命名。如：纤维素、 蛋白质、虫胶等。 合成高分子材料，通常以生成高分子化合物的原料的名称 为前提而命名。 或在原料名称的前面加上个“聚”字；如聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）。
或在原料名称后面加上“树脂”一词；如酚醛树脂
2、大分子链的立体构型（同分异构）
构型：是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排 列。这种排列是化学稳定的，要改变分子构型必须经过化学 键的断裂和重建。
由构型不同而形成的异构体有两类： ①旋光异构体
②几何异构体
①旋光异构体
正四面体的中心原子（如C、Si、P、N）上四个取代 基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体。 结构单元为—CH2C*HR—的高分子，每一链节有两种旋 光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称 为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构； 两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。 立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯 乙烯能结晶，熔点240 ℃，而无规立构聚苯乙烯不能结晶， 软化点仅为80 ℃。 全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”
三、高分子化合物的合成
这属于高分子化学的范畴。最常见的化学反应主要有两类：
高分子的化学反应—高分子化学反应的类型、特征
6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素 6.2.1 分类
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上， 即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明 显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：
H2 C
CH CH
O C - +C O
O H
NH 2
H+, H2O
CH CH2 CH
OC OC
OH
OH
+ NH3
第六章 聚合物的化学反应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解
反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基
苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状
过渡态促进水解反应的进行：
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三 苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯 反应：
CH2 CH + OH
C COCl
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OHΒιβλιοθήκη OOHCO
第六章 聚合物的化学反应
b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反 应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原 因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环 状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。
第六章 聚合物的化学反应
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度 不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一 样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化 学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应 速率甚至影响反应的进一步进行。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落,这样会产生热降解,加速管道老化。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落，这样会产生热降解，加速管道老化。
1. 引言1.1 概述高分子聚合物是一类具有重要应用价值的材料，广泛应用于工业生产、日常生活和科学研究中。
然而，随着使用时间的增长，高分子聚合物会遭受各种环境因素的影响，如温度、湿度、辐射等。
这些因素可能导致高分子聚合物的分子链基团脱落，从而引发热降解现象。
管道作为高分子聚合物应用的重要领域之一，也不可避免地受到热降解的影响，加速其老化过程。
1.2 研究背景随着经济和社会的快速发展，人们对能源和资源需求不断增长。
管道系统作为能源和物质输送的重要通路，在能源供应链中扮演着至关重要的角色。
然而，由于长期使用以及外界环境因素的限制，管道系统在运行过程中逐渐老化，并面临着安全隐患和性能下降的问题。
因此，研究管道老化机理及其相关影响因素对于确保管道系统安全运行至关重要。
1.3 研究意义管道老化问题在工程实践中引起了广泛关注，并成为科学研究的热门领域。
探索高分子聚合物分子链基团脱落对管道老化过程的影响以及相关机制具有重要的理论和应用价值。
首先，深入了解高分子聚合物的脱落现象有助于我们更好地理解材料的性能变化规律，从而指导材料设计和制备工艺改进。
其次，揭示管道老化加速机制可以提供技术支持和示范应对长输管道系统的老化问题，保障其安全运行与服务寿命。
此外，本研究还可为未来材料科学与工程领域提供借鉴和启示，促进相关领域的学术发展和技术创新。
通过对高分子聚合物发生分子链基团的脱落以及由此引发热降解所致管道老化等问题进行综合研究，将有助于推动相关领域科学认知的进步，并为相应的解决方案提供理论指导和技术支撑。
因此，本文旨在系统地探讨高分子聚合物脱落现象及其对管道老化的影响，为解决管道老化问题提供理论基础和实验依据。
2. 高分子聚合物的分子链基团脱落现象2.1 聚合物分子链结构简介高分子聚合物是由大量单体分子通过化学键连接而成的长链状结构。
这些聚合物链中的每个单体都与相邻单体通过共价键连接在一起，形成了一个稳定的聚合物结构。
高分子物理与化学 第8章 高分子的化学反应
①纤维素的酯化 纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而 成的大分子化合物，其中糖环上含有许多 羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝 酸、乙酸、丙酸和丁酸等。 由于纤维素分子间有强的氢键，高的 取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中， 高温下分解而不熔融，所以反应前，要设 法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造 乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构 成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的 醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲 醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯 的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱 （NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温 下进行。 碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好， 速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功 能， 化学功能的有离子交换树脂、螯合高 分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高 分子试剂和药物、高分子催化剂等 物理功能的有高分子导体、高分子半 导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团 接到母体聚合物上去；另一种是用有功能 团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗 粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生 磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠 基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和 水中其他金属离子发生交换作用，去除水 中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离 子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生， 重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基 团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于 溶解性能和基团在分子链上分布不同而不 同，不同的分子在反应中反应生成的基团 在链上分布不同。因此，不能用简单的重 结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、 传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不 同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变 仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一 样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来 表示，但只表示大分子链上某些链节发生 了反应，没有说明多少单元参加了反应， 在哪些链节上发生了反应。
高分子化学知识点
2.名词解释交替共聚物：两种单体在大分子链上严格交替相间排列。
嵌段聚合：两种或两种以上单体分别聚合成链节（或链段）生成嵌段共聚物的一类共聚合反应。
活性聚合：阴离子聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成，如聚合体系纯净、无质子供体，阴离子聚合可控制其终止反应，这种无终止；无链转移的聚合反应即为活性聚合。
特征为（1）无链终止；（2）无链转移；（3）引发反应比增长反应快，反应终了时聚合链仍是活的。
异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。
反应程度：高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。
计算方法为参加反应的官能团数占起始官能团数的比例。
转化率：进入共聚物的单体量占起始单体量M的百分比。
笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
诱导分解：诱导分解（Induced Decomposition）自由基向引发剂转移的反应为诱导分解。
自由基发生诱导分解反应将使引发剂的效率降低，同时也使聚合度降低平均官能度：有两种或两种以上单体参加的混缩聚或共缩聚反应中在达到凝胶点以前的线形缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的官能团数与单体总物质的量之比。
（每一份子平均带的官能度）凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度Pc。
高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。
由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高聚物。
计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。
配位聚合：单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。
聚合物的化学反应(第九章)
(4) 聚二烯烃的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。
按Markownikoff规则． 氯加在三级碳原子上。
PCl 2 1) NaOH 2) HNO 3 P P P P COOH NH PO(OH) 2 CH 2S C NH 2 NH CH 2NH C NH 2 CH 2 N
螯合树脂
膦酸树脂
硫脲树脂
呱基螯合树脂
手性螯合树脂
（3）聚二烯烃的加成反应(SBS加氢反应)
• 热塑性弹性体SBS兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但 分子链中含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。
9.2 高分子的相似转变
9.2. 高分子的相似转变 9.2.1 新功能基的引入与功能基转换
在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是 对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高 分子的有效手段。 （1）聚乙烯的氯化
CH2CH2 CH2CH2 Cl2 CH2CH CH2CH2 Cl Cl2 SO2 HCl CH2CH CH2CH2 SO2Cl
粘胶纤维
OH OH O CH2OH O
CH2OH O OH OH
纤维素硝酸酯
纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧 甲基纤维素
O
9.2 高分子的相似转变
粘胶纤维的制造
CH2OH O OH O OH CH2ONa
20% NaOH 浸渍 1～2 h
30～45 ℃ －CS2
S
O OH O ONa
高聚物的结构与性能要点解析
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
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②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
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(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
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②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
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③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
【高聚物的结构与性能课件】高分子间相互作用的特点及意义
H ≈ 10
−19
J 时
干型高分子粘合剂的仿生探索设计能获得类似于刚毛的粘合力
几种可能的纳制造、微制造技术
1. 纳模塑法(nanomolding) 2. 反应性等离子体干刻蚀法 （dry etching using reactive plasmas） 3. 静电诱导刻蚀法 （electrostatic lithography） 4. 软刻蚀法（soft lithography）
高分子间作用力与高聚物的使用性能
CED < 300 J / cm
非极性高聚物： 色散力为主，较弱 分子链的柔顺性较好 例如: PBu,NR 例外：PE（易结晶而失去弹性）
3
可用作橡胶
高分子间作用力与高聚物的使用性能
CED > 400 J / cm
3
分子链上有强极性基团，或能形成氢键 分子间的作用力大 较好的机械强度和耐热性 分子链结构规整，易于结晶、取向，强度很高 例如: PET, PCN
1. 2. 耦合效应 （柔顺主链的热运动干扰液晶基元的有序排列） 聚合困难 （如：含有硝基等官能团的单体） 3. 对外界响应滞后 （大分子运动缓慢，只有当温度高于它的玻璃化温度时，其响应 才能达到秒的数量级，这显然与实际要求相差甚远）
氢键诱导侧链液晶高分子：
1. 去耦作用（柔顺主链与液晶基元之间：氢键） 2. 自组装，不存在聚合（含有硝基等官能团的单体与高 分子混合） 3. 对外界响应不再滞后（功能小分子对外界响应）
特殊的高聚物溶解过程
先溶胀后溶解
特殊的高聚物溶解过程—先溶胀后溶解
a. 溶剂分子渗透到高分子线团里，高聚物胀大， 就好象链单元间作用着相斥力 （溶剂分子的单向渗透，整个高分子链并没有松 动） b. 溶剂分子－链单元间的作用逐步克服链单元间 的吸引力，直至克服高分子间的吸引力，拆散高 分子—如同揭下胶布 c. 溶解度与链的柔性：聚乙烯醇＋水 溶解 纤维素＋水 不溶解
高分子化学难点和考点
在自由基聚合和缩聚反应中，分别用 单体的转化率
自由基聚合的实施方法有 本体聚合， 悬浮聚合 ， 乳液聚合 溶液聚合
用动力学推导共聚组成方程时做了五个假定，分别是 等活性理论
终止 14. 15. 16. 17. 搅拌 18. 19. 20. 21. 23. 24. 假设。
，
无解聚反应
和 无前末端效应
阻聚和缓聚反应的本质：链自由基向阻聚剂和缓聚剂的链转移反应，可能生成没有引发活性的中
性分子，也可能是活性低的新自由基。两者的区别是程度上的不同，前者使聚合反应完全终止，后者只是 使聚合反应速度降低。 4. 在自由基聚合中,具有能同时获得高聚合和高相对分子质量的实施方法有 乳液聚合 5. 乳液聚合的特点是可以同时提高相对分子质量和反应速率，原因是：乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合 度的影响是一致的，对乳化程度的强化而可以同时达到较高的聚合速率和聚合度的目的。 6. 合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄的相对分子质量分布的是 7. 线形缩聚的核心问题是 所有缩聚反应共有的特征是 8. 9. 10. 的深度。 线形缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体，进行端基封锁 所谓的配位聚合是指 和 控制反应官能团 加入的当量比 。 采用的引发剂是金属有机化合物与过渡化合物的络合体系,单体在聚合反应中 。所谓的定向聚合 。 。阳离子的聚合特征是 快引发， 快增长， 慢增长 ， 易转移 ， 无终止 。 ， 溶液聚合 。逐步聚合的实施方 ， 稳态， 忽略链转移、双基 通过活性中心进行配位而插入活性中心离子与反离子之间,最后完成聚合过程 是指 指能够生成立构规整性聚合物为主(>=75%)的聚合反应 11. 12. 法 13. 自由基聚合的特征 慢引发 ， 快增长 ， 易转移 ， ， 速终止 ， 难终止 。阴离子的聚合特征是 快引发 界面聚合 ， 熔融聚合 。 相对分子质量的影响因素和控制 逐步特性 和 反应程度 来表征聚合反应进行 阴离子聚合 ；体形缩聚的关键问题是 凝胶点的控制 。
高分子化合物稳定的主要因素
高分子化合物稳定的主要因素高分子化合物是由重复单元组成的巨大分子，其稳定性对于许多应用非常重要。
高分子化合物的稳定性主要受到以下几个因素的影响：1. 分子结构：高分子化合物的分子结构对其稳定性起着至关重要的作用。
分子结构的稳定性包括分子间键的稳定性和分子内键的稳定性。
分子间键的稳定性取决于化合物中的化学键类型和键强度。
例如，共价键比离子键更稳定。
分子内键的稳定性取决于化合物的分子结构和电子云分布。
分子结构的稳定性可以通过优化合成方法和选择合适的基团来改善。
2. 功能基团：功能基团是高分子化合物中具有特定反应或性质的基团。
不同的功能基团对高分子化合物的稳定性有不同的影响。
一些功能基团具有较强的稳定性，例如芳香环和环氧基团。
这些功能基团能够增强高分子化合物的稳定性，并提高其抗氧化和抗紫外线性能。
3. 晶体结构：高分子化合物的晶体结构对其稳定性也起着重要的影响。
晶体结构的稳定性取决于分子之间的相互作用力。
分子间的相互作用力可以是范德华力、氢键或离子键等。
这些相互作用力可以增强高分子化合物的稳定性，并提高其熔点和热稳定性。
4. 分子量：高分子化合物的分子量对其稳定性也有影响。
一般来说，分子量较大的高分子化合物更稳定。
这是因为分子量较大的高分子化合物具有更多的键和更大的分子间相互作用力，从而增强了其稳定性。
5. 外界条件：外界条件，如温度、湿度和光照等，也会对高分子化合物的稳定性产生影响。
高分子化合物在不同的温度和湿度下可能会发生分解、降解或变形等反应。
此外，高分子化合物对光照也很敏感，特别是对紫外线的敏感性较高。
因此，在存储和使用高分子化合物时，需要注意控制外界条件，以保持其稳定性。
高分子化合物的稳定性主要受到分子结构、功能基团、晶体结构、分子量和外界条件等因素的影响。
通过合理设计分子结构、选择适当的功能基团和优化晶体结构，可以提高高分子化合物的稳定性，从而满足其在不同应用中的需求。
同时，也需要注意控制外界条件，以保持高分子化合物的稳定性。
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即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反 应速率也会发生相应变化。
轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反 应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶 胀后，才易磺化。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。 溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明 显的变化。
8. 2 聚合度相似的化学转变
有特殊性： 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的基团很难全部起反应
一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同 基团，类似共聚产物。如聚丙烯腈的水解:
反应不能用小分子的“产率”一词来描述
只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种 基团的百分数。
基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的 不均匀性和复杂性造成的。
PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42％
谢 谢！
¾¾聚聚合合度度基基本本不不变变的的反反应应，，侧侧 基基和和端端基基变变化化 ¾¾聚聚合合度度变变大大的的反反应应：：交交联联、、 接接枝枝、、嵌嵌段段、、扩扩链链 ¾¾聚聚合合度度变变小小的的反反应应：：降降解解，， 解解聚聚
8.1 高分子基团反应特点及影响因素
高分子基团可以起各种化学反应 于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具
接枝反应：通过化学反应，在某一聚合物主链上接 上结构、组成不同的支链。 接枝方法大致分为两类：
聚合法 在高分子主链的引发点上，单体 聚合长出支链
偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子 主链上去
引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法
也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基
嵌段共聚
方法：依次进入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引
1 高分子基团反应特点及影响因素
第八章 2 聚合度相似的化学转变
高分子的 化学反应
3 高分子试剂与高分子催化剂 4 聚合度变大的反应
5 降解
高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应科学
研究高分子化学反应的意义：
高高分分子子化化学学反反应应的的分分类类：：
¾扩大高分子的品种和应用 范围 ¾在理论上研究和验证高分 子的结构 ¾研究高分子的降解，有利 于废聚合物的处理
¾全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体
C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子 聚四氟乙烯单体产率达96. 6%
¾链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚
如聚甲醛
无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分 子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规 断链，也称降解。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又 有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体 产生。
有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应
邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同 PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团 位置易于形成环酐中间体。
物理因素
聚集态的影响
晶态 高分子
低分子很难扩散入晶区，晶区 不能反应 基反应 高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行
聚醋酸乙烯酯的反应
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：
聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
芳环取代反应
聚苯乙烯几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙 烯 －二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。
8.3 高分子试剂与高分子催化剂
高分子试剂
定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反应 性高分子。
发剂的阴离子聚合
但要注意链阴离子的活性， pKa大的单体可引发小的 St → MMA → AN → VDCN （乙叉二氰） 如何制备 MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物
其它 合成方法
特T殊ex引t 发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体
聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅
射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：
乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上
橡胶的硫化
橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交 联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联可阻止大分子的滑移，消除永久形变，赋予高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理
碱是聚酯水解活泼催化剂
力化学降解
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子
断链而降解
固体聚合物的粉碎
受机械
橡胶塑炼
力的场合
熔融挤出
纺丝聚合物溶液的强力搅拌
力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在
时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出
就是利用这一原理。
热降解
高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象
纤维素的化学反应
纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物
纤维素的结构如下
¾粘胶纤维 ¾纤维素硝酸酯 ¾纤维素醋酸酯 ¾纤维素醚类： ¾甲基、乙基、羧
甲基纤维素
粘胶纤维的制造
将部分黄酸盐水解成羟基， 成为粘度较大的纺前粘胶液
纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根/ 3个羟基）
粘胶纤维的制造
方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。
高分子药物（也属于高分子试剂的范畴）：将药物共价 结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚 合，就成了高分子药物。
高分子催化剂
定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子 本身不发生变化，称作高分子催化剂。
高分子催化剂的制备方法：
化化学学结结合合法法
8.5 降解
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称
聚合物 降解的 因素
化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧
水解和化学降解 ¾杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 ¾酸、碱是水解的催化剂 ¾聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 ¾淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 ¾聚酰胺水解生成端氨基和羧基
高分子的热稳定性与其结构有关
解聚
解聚可看成链增长的逆反应
热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除 单体，这就是解聚反应
高分子发生解聚的难易与其结构有关 :
¾主链带有季碳原子的高分子易发生解聚
原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯
扩链反应
力化学法
以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起
来，使分 子量成倍或几十倍提高
¾先合成端基有反应能力的低聚物（预聚体）
¾活性基团位于分子链的两端，象只爪子，故称遥爪
预聚物
如液体丁二烯橡胶的合成，先合成PB预聚体， 在其两端接上活性的端集-OH，再利用活性端基反 应，扩大分子量。
活性端基不同，相应的扩链剂也不相同
吸吸附附法法
内内包包藏藏法法
将具有催化作 用的基团以化 学结合形式接 到高分子上。
利用正、负离 子的吸附作 用，将催化基 团吸附在高分 子载体上。
反应基团包在 高分子载体内。
高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分离、 回收、再生较简单。
8.4 聚合度变大的反应
包括：交联、接枝、嵌段、扩链
交联反应： 线型高分子之间进行化学反应，形成网 状高分子
2.影响高分子化学反应的因素
化学因素
几率效应
高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间 往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制， 称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能 达到86.5%，与实验结果相符。
邻近基团效应
高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都 可以改变高分子链上的邻近基团的活性，这种影响 称为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的 自动催化作用。