南京工业大学物理化学——第七章电化学
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物理化学第7章 电化学参考答案
第7章 电化学 习题解答1. 将两个银电极插入AgNO 3溶液，通以0.2 A 电流共30 min ，试求阴极上析出Ag 的质量。
解：根据BItM m zF=得 Ag Ag 0.23060107.87g 0.4025 g 196500ItM m zF⨯⨯⨯===⨯2. 以1930 C 的电量通过CuSO 4溶液，在阴极有0.009 mol 的Cu 沉积出来，问阴极产生的H 2的物质的量为多少？ 解：电极反应方程式为： 阴极 2Cu2e Cu(s)+-+→阳极 222H O(l)H (g)2OH 2e --→++在阴极析出0.009 mol 的Cu ，通过的电荷量为:Cu Q (0.009296500) C 1737 C nzF ==⨯⨯=根据法拉第定律，析出H 2的物质的量为2H Cu 19301737mol 0.001 mol 296500Q Q Q n zFzF --====⨯ 3. 电解食盐水溶液制取NaOH ，通电一段时间后，得到含NaOH 1 mol/dm 3的溶液0.6 dm 3，同时在与之串联的铜库仑计上析出30.4 g 铜，试问制备NaOH 的电流效率是多少？ 解：根据铜库仑计中析出Cu(s)的质量可以计算通过的电荷量。
Cu Cu 30.4mol 0.957 mol 1163.52m n M ===⨯电 理论上NaOH 的产量也应该是0.957 mol 。
而实际所得NaOH 的产量为(1.0×0.6) mol = 0.6 mol所以电流效率为实际产量与理论产量之比，即0.6100%62.7%0.957η=⨯=4. 如果在10×10 cm 2的薄铜片两面镀上0.005 cm 厚的Ni 层[镀液用Ni(NO 3)2]，假定镀层能均匀分布，用 2.0 A 的电流强度得到上述厚度的镍层时需通电多长时间？设电流效率为96.0%。
已知金属的密度为8.9 g/cm 3，Ni(s)的摩尔质量为58.69 g/mol 。
物理化学第七章 电化学讲解
2、电解池 阳极(Anode)
e Zn
Zn2+ SO42-
Cu
阴极(Cathode)
ZnSO4溶液
CuSO4溶液
组成：电解槽、电极和导线(第一类导体)，电解质溶液(第二类 )，外加电源。 通电后在电极上的反应：
与电源的正极相连的电极Zn电极：Zn→Zn2++2e (氧化反应 阳极) 与电源的负极相连的电极Cu电极：Cu2++2e→Cu (还原反应 阴极) 电解反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+
② Faraday定律可以在任何T 和P下使用。
③ 实际电解时，由于存在副反应，如镀锌工艺中，在阴极 除了有Zn析出外，还有H2的生成。所以实际消耗的电量要 比理论电量大，可计算电流效率：
电流效率=理论电量÷实际电量×100%
§7-2离子的迁移数
电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中 含有能导电的正、负离子，为了描述电解质溶 液的导电行为，引入了离子电迁移率、离子迁 移数。
1 3
Au(s) 和
1 4
O2 (g)
1 Au( s ) M( )=1/3197.08=65.67 所以 的摩尔质量为： 3 Au(s)
1 3
同样： M( 1 O2 (g) )=1/432=8 4 (a) 由Faraday定律：
Q m M Z F
mZ F 1.20 1 96500 Q 1763C M 65.67
I I I
二、法拉第定律(Faraday Law) Faraday(英国物理、化学家)通过大量电解实验的结果， 于1833年总结出了一条基本规律。
对各种不同的电解质溶液，电解时，每通过1mol电子电 量时，在任一电极上发生得失1mol电子电极反应 1mol电子的电量——Faraday常数
物理化学07章电化学
物理化学
(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
2019/9/7
物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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2019/9/7
• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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2019/9/7
离子的电迁移现象
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2019/9/7
思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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2019/9/7
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/9/7
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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(PHYSICAL CHAMISTRY)
第七章 电化学 （Electrochemistry)
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物理化学电子教案—第七章 电化学
电解
电能
电池
化学能
∆rGm
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• 电解质溶液
• 原电池中的电化学过程 电极上的电化学反应
• 电解池中的电化学过程
通电结束，阳极部阳、阴离子各少了3 mol，阴极部 只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
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离子的电迁移现象
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思考题：
若阳离子、阴离子均为荷二价的，且阳、 阴两电极反应中的电子得失数均为2，其 余条件相同。试考虑前面两种电迁移情况 有何不同？
电解质溶液的导电性质
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(一)电解质溶液
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电化学的基本概念和法拉第定律 离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的 相互转化及转化过程中有关规律的科学。
= 1 7 6 3 C
(2 )t Q I 0 1 .7 0 6 2 3 5 C A 7 .0 5 1 0 4s
(3) n(O2)1 4n(1 3Au) =1 4197.01g .20 m g ol1/34.57103m ol
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物理化学07章电化学-精品文档
相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
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2019/2/16
电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学
电解质溶液的导电性质
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2019/2/16
(一)电解质溶液
主要内容
电化学的基本概念和法拉第定律
离子的电迁移和迁移数 电导 强电解质溶液理论简介
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2019/2/16
1.1 电化学的基本概念
电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的
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2019/2/16
1.2 法拉第化学变化物质的量与通入的
电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的
基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反 应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与 其摩尔质量成正比。
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2019/2/16
正极、负极
正极：
电势高的极称为正极，电流从正 极流向负极。
负极：
电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。
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2019/2/16
阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极，在 原电池中，阴极是正极；在电解池 (Cathode) 中，阴极是负极。
物理化学课件第七章_电化学
16
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
§7.2 电解质溶液的电导
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
二、电导的测定: 电阻R电导G 电导率 三、电导率和摩尔电导率随浓度的变化 四、离子独立运动定律
17
一、电导G、电导率 、摩尔电导率m
电阻:R=U/I(欧姆定律) 电阻率: = R(A / l) 单位： m
对于弱电解质：
m：全部电离，离子间无作用力
m ：部分电离，离子间有作用力
若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可
忽略，导电能力全部决定于电离度。
= m / m
31
电离度
= m / m
M + A c c
（1-1价型） MA 平衡时: c(1 - )
(c ) 2 Kc c(1 )
15
解
1.20 g 1 (1) Q nzF 3 96500 C mol 197.0 g mol-1 = 1763 C
(2) t Q 1763 C 7.05104 s I 0.025 A
(3) n(O2 ) 3 n(Au) 4 1.20 g 3 mol = 3 4.57 10 4 197.0 g mol1
⒊ 电化学分析 ⒋ 生物电化学
2
电
化
学
（一）电解质溶液 ☆ （二）可逆电池电动势 ☆ （三）不可逆电极过程
3
§７.１ 离子的迁移
1.电解质溶液的导电机理
能够导电的物质称为导体。 第一类导体：金属——靠自由电子的迁移导电。 第二类导体：电解质溶液，熔融电解质，固体电解 质——靠离子的迁移导电。 电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中 实现，而且总是伴随着电化学反应及化学能和电能 相互转换发生。
南京工业大学物理化学课件第七章电化学-课件
的负离子为 N 个。 则单位时间内通过任意横截面MM’的正离子数为 NAu（相当于 单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为 Au ）反向通过的负 离子数为 NAu ，它们所带的电量为
Q Au Nze
Q Au Nze
e 是单位电荷的电量
则单位时间内通过该截面的总电量Q
Q Q Q A N z u e A N z u e
两电极间通过，则构成外电路：这种装置就叫做电池。 电解池：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有 电流以外加电源流入电池，且使电池中发生化学变化，此时电能 就转化成化学能，这种电池就称为电解池 。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律 如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
n阳＝Q u 1
式中 n阴 、n阳分n阴别表Q示_ 阴u极 区和3 阳极区内电解质克当量数（物质
的量）的减少。
2、离子的迁移数
某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电
液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－ 之和，即Q= Q++ Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等； 它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显 然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放 电物质的克当量数。
Q Au Nze
Q Au Nze
e 是单位电荷的电量
则单位时间内通过该截面的总电量Q
Q Q Q A N z u e A N z u e
两电极间通过，则构成外电路：这种装置就叫做电池。 电解池：若在外电路中并联一个有一定电压的外加电源，则将有 电流以外加电源流入电池，且使电池中发生化学变化，此时电能 就转化成化学能，这种电池就称为电解池 。
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律 如图所示：
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
直流电源与两电极相连接，电流方向是电源外电路中由正极流 向负极，而电子流动的方向正好与之相反，是由电源外电路中由 负极流向正极。 电极反应 ：电子流到电极上，那么在电极上就会进行有电子得失
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
n阳＝Q u 1
式中 n阴 、n阳分n阴别表Q示_ 阴u极 区和3 阳极区内电解质克当量数（物质
的量）的减少。
2、离子的迁移数
某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电
液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－ 之和，即Q= Q++ Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等； 它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显 然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放 电物质的克当量数。
南京工业大学 物理化学 第七章 电化学分解
电源
H2 阴极－
Fe
电解池
O2
＋阳极 Ni
KOH 水溶液
例：氢与氧的反应
电解池：
阴极: 2H+ + 2e－ H2
阳极：H
2O
1 2
O2
+2H+
+2e-
电解反应:
H2O
H2
1 2
O2
电解池： 阳极：正极 阴极：负极
阳离子向阴极运动； 阴离子向阳极运动。
原电池：
阳极: H2 2H+ + 2e－
Q zF
式中：Q 通过电极的电荷量；
z 电极反应的电荷数(即转移电子数), 取正值；
电极反应的反应进度， = nB/B； F 法拉第常数，F = Le = 96485.340 C·mol–1。
例：电解AgNO3: 1 F 电荷量通过，析出 1 mol Ag; 电解CuSO4: 1 F 电荷量通过，析出 0.5 mol Cu。
1 mol 电子的电荷量=L×e = 6.022×1023 mol–11.602 10–19 C = 96 485 C·mol–1 = 1 F
电极反应的通式可写为
M氧化态 ze
M还原态
或
M还原)
M氧化) ze
通过电极的电荷量正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
物理化学中的电化学主要介绍电化学的基础理论部 分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转 换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学性 质，分为以下两个部分：
(1) 利用化学反应来产生电能将能够自发进行 的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能；
(2) 利用电能来驱动化学反应将不能自发进行 的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。
物理化学第七章-电化学基础
解：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag
ΔrGm=-zFE=-2×96485×0.490=-94555J/mol
rSm
zF
(
E T
)p
296485 (1.8104 )
34.73J K1
mol1
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-94555-298×34.73=104905J/mol
7-11 金属的电化学保护 7-12 化学电源
2020/1/6
§7-1 电极电势和电池电动势
一、原电池符号 二、电极电势和电池电动势
2020/1/6
一、原电池符号
2020/1/6
一、原电池符号
与工程化学中学过的一样，负极写作边，正极写右 边，固体或液体与溶液接界用“│”隔开，液体和液 体接界用盐桥符号“‖”隔开。电解质要注明活度，气 体要注明分压，正负即可不注明。如
2020/1/6
一、可逆电池构成条件
1、电池反应互为逆反应 电池反应互为逆反应才能保证系统能够恢复原状。 如铅酸、铜锌等电池皆为可逆电池，而伏达电池、 锌锰干电池等就不能构成可逆电池。
2、电池在充放电时的电流为无穷小 由于电池都有内阻，若有电流通过必然有功转化为 热，而热功转化是不可逆的。
2020/1/6
Qr
zFT
(
E T
)
p
2020/1/6
二、电动势与电池反应热力学函数间的关系
例题：已知25℃时，电池 Pb,PbCl2|KCl|AgCl,Ag 的E=0.490 V， = -1(.8TE0)×p 10-4 V/K。 （1）写出电池反应；
（2）求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、Qr
南农 化工原理 07章电化学基础知识及其应用.ppt
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2020/3/25
金属－溶液界面电势差
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2020/3/25
电池电动势的产生
2.液接电势
用 扩散表示。是由两种不同的电解质溶液间或
同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势 差。
3.接触电势 当两种不同的金属相接触时，相互逸入的电子数 目不相等，在接触界面上就形成双电层，由此而 产生的电势差称为接触电势。
rGm (1) 2EF
E2
E$
RT F
ln aa
E1 E2
rGm (2) EF rGm (1) 2rGm (2)
E1$
RT 2F
ln K1$
E2$
RT F
ln
K
$ 2
K1$
(
K
$ 2
)2
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2020/3/25
（4）电动势与各热力学量
dG SdT Vdp
G T p
物理化学电子教案—第七章
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2020/3/25
7-1 可逆电池和电池符号
可逆电池
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2020/3/25
电池符号
1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极， 起还原作用。 2.“|”表示相界面，有电势差存在。
3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。
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2020/3/25
4.电池的电动势
() Cu' | Zn | ZnSO4 (a1) | CuSO4 | Cu()
E Cu / Zn ＋ ＋ 扩散 ＋ ＋
物理化学下册第七章电化学讲义
m n M z Q F M 2 2 9 0 6 A 5 0 0 2 C 0 m m in o l 1 6 3 .5 g .m o l 1
=7.898gLeabharlann (2) 阳极反应：2Cl- − 2e-→Cl2
n(Cl2)n(Cu)
V n R T 0 .1 2 4 4 m o l 8 .3 1 5 Jm o l 1K 1 2 9 8 K
即：Q＝Q＋＋Q－
或： I＝I＋＋I－
而： 正离子的运动速度v+ 负离子的运动速度v － QQ ， I I
通电 t 时间后，两极附近溶液浓度不同
23 23
§7.2 离子迁移数
离子B的迁移数（transference number）：离子B所
运载的电流与总电流之比，用符号tB表示。
def
tB
IB I
如果溶液中只有一种电解质，则：
t t 1
25
电迁移过程示意图
通电前(a): 各区均含有6mol阴离子(-)和阳离子(+) 通电4F电量 : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应。
溶 液 中(c)：若υ+=3υ- 中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少1mol 阳极区电解质物质的量减少3mol
物理化学
Electrochemistry
Copyright © 2007 WUST. All rights reserved.
1
本章基本要求
1 了解电化学研究的主要内容，掌握电解质溶液的导电机理、 法拉第定律、电化学基本概念与术语（电解池、原电池、 阴极、阳极）。
2 掌握电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率、极限摩尔 电导率的概念，掌握电导的测定和电导率、摩尔电导率的 计算，掌握离子独立运动定律及与离子摩尔电导率的关系， 了解无限稀释时离子迁移数、离子的摩尔电导率和离子电 迁移率的关系。
物理化学第七章电化学全解
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=n=FQξzF电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
物理化学_电化学
2
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
物理化学电子课件第七章电化学基础
第二节 电解质溶液
一、电导和电导率 图7－4所示为几种电解质溶液的电导率与浓度的关系。
第二节 电解质溶液
二、摩尔电导率
因为电解质溶液的电导率与浓度有关，因此不能用电导率来比较 不同浓度、不同类型的电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概 念。
第二节 电解质溶液
三、电导的测定
电导是电阻的倒数，因此测量电解质溶液的电导实际上是测量其 电阻。测量溶液的电阻可利用惠斯通电桥，如图7－5所示。
第二节 电解质溶液
第三节 可逆电池及原电池热力学
一、可逆电池
（1）充电、放电反应必须可逆，即化学可逆和物质可逆，要求
（2）反应要在无限接近电化学平衡条件下进行，即可逆电池的 能量转移必须是热力学可逆的，要求电池必须在电流趋于无限小（即
I 0）的状态下工作。放电时对外所做的电功和充电时消耗的电功 大小相等，保证当系统恢复原状时环境也能复原，不留下任何变
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
3. 离子迁移数 t有多种测定方法，这里主要介绍希托夫(Hittorf) 法。其原理是：分别测定离子迁出或迁入相应电极区的物质的量及发 生电极反应的物质的量，然后通过物料衡算得到离子迁移数。实验装 置如图7－3所示。
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数 实验测定中的物料衡算思路为：电解后某离子剩余的物质的量
二、法拉第电解定律
1833年,英国科学家法拉第(Faraday)在研究了大量电解过程后提出 了著名的法拉第电解定律——电解时电极上发生化学反应的物质的量与 通过电解池的电荷量成正比，简称为法拉第定律，其数学表达式为:
第一节 电化学的基本概念
三、离子的电迁移和迁移数
通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向 阳极和阴极移动，同时在相应的两个电极界面上发生氧化或还原作用。 这种在电场作用下阴、阳离子分别向两极运动的现象称为电迁移。电 迁移是电解质溶液导电的必要条件。即
物理化学07章电化学
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Pt,H2 ( p) | HCl(m1) | HCl(m2 ) | H2 , Pt
由于HCl浓度不同所产生液接电势E的j 计算式为
2021/2/9
迁移数的测定方法
2021/2/9
迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得， 例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n(电) 0.0405 g /107.88 g mol1 3.754 104 mol 2. 电解前含某离子的物质的量n起始。 3.电解后含某离子的物质的量n终了。 4.写出电极上发生的反应；判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
t(Cu2+ )
Pt,H2 ( p) | HCl(m1) | HCl(m2 ) | H2 , Pt
由于HCl浓度不同所产生液接电势E的j 计算式为
2021/2/9
迁移数的测定方法
2021/2/9
迁移数的测定方法
Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得， 例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，
n(电) 0.0405 g /107.88 g mol1 3.754 104 mol 2. 电解前含某离子的物质的量n起始。 3.电解后含某离子的物质的量n终了。 4.写出电极上发生的反应；判断某离子浓度是增加了、 减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。
t(Cu2+ )
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，这种离子的浓度反而降低了。
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分：
阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
如图所示：
§7-2 离子的迁移数
§7-2 离子的迁移数
在阴极上放电的正离子的数量大于向阴极迁移的正离子数量； 在阳极上放电的负离子数量大于向阳极迁移的负离子数量，这是 因为电极上放电的离子并不全是迁移来的离子，电极附近溶液中 的该种离子也进行放电，而且是首先放电，所以，电极附近虽然 迁入某种离子，但该种离子在电极上放电数量大于它迁入的数量
t_ u
（一）希托夫法：
• 原理：
§7-2 离子的迁移数
§7-2 离子的迁移数
• 在管内装有已知浓度的电解质溶液，接通电源，这时正、负 离子分别向阴、阳两极迁移，同时在两电极上有反应发生， 致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本 不变，通电一段时间之后，把阴极部或阳极管的溶液小心放 出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中 电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的 总电量，就可求出离子的迁移数。
的物质进行放电。 由于溶液中的导电是依靠正、负离子共同完成的，因此通过溶
液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－ 之和，即Q= Q++ Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等； 它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显 然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放 电物质的克当量数。
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
n阳＝Q u 1
式中 n阴 、n阳分n阴别表Q示_ 阴u极 区和3 阳极区内电解质克当量数（物质
的量）的减少。
2、离子的迁移数
某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电
电导是电阻的倒数，因而可 通过测定电解质溶液在某一
电阻箱电阻
D
电导池中的电阻来确定其电 电 可
导，测定电阻可通过惠茨通 导 变
池电
（wheatstone）电桥：
电容
如图示：
容（ ）抵
消A
C
检零器
阻待 测 电
电荷数。
• F 是一个适用于任何物质的常数——法拉第常数。
M 是化学当量。
zm
M
是该物质的克当量数n
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F L 6 e . 0 2 1 2 m 2 0 3 1 o 1 . 6 l0 1 2 1 0 C 9 2 96 . 6 C 4 • m 8 1o 4
的负离子为 N 个。 则单位时间内通过任意横截面MM’的正离子数为 NAu（相当于 单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为 Au ）反向通过的负 离子数为 NAu ，它们所带的电量为
Q Au Nze
Q Au Nze
e 是单位电荷的电量
则单位时间内通过该截面的总电量Q
Q Q Q A N z u e A N z u e
96 C • m 5 1 0 o 0 l
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
电迁移：在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的运动。 在电解质溶液中通入电流，溶液中正、负离子分别向阴、阳两
极迁移，同时在电极上放电。若通过溶液的电量为Q，则两极上 均有相等的电量Q通过，且均有等克当量数（Q/F）或等物质的量
mkQ
若在溶液中通过的是恒定电流，电流强度为I，则 Q It 间t内通过的电量为，则上式：
在时
mkQkIt
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• ⑵、在不同的电解质溶液中通过相等的电量时，各电极上起作 用的物质的质量与各自的化学当量成正比，即
m Q• M Fz
• 式中： M 是摩尔质量， z 是以电子电荷为单位的离子的
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
在原电池中阳极是负极，阴极是正极。
2、法拉第定律： 法拉第定律：其结果可用下述两个定律来概括。
⑴、电解过程中，在电极上起作用的物质的质量（m）与电解质 溶液中通过的电量（Q）成正比，即
量Q之比，即
t Q Q
§7-2 离子的迁移数
若溶液中的离子只有两种，则
t
Q Q Q
t
Q Q Q
t t 1
为了求得迁移数与离子迁移速度之间的关系，设有一假想的实验
§7-2 离子的迁移数
一长为的圆柱体容器，两端各装有面积为 A的平行电极，容器内
充满电解质溶液，外加电压为 。
此溶液中每单位体积含有价数为 z 的正离子 N 个,含有价数 z
(二)界面移动法
（三）电动势法：
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
一、电导、电导率和摩尔电导率：
电导为电阻的倒数。
G 1 I R
R l 1• l AA
G• A
l
式中 是比例系数，称为电导率（比电导），单位是 s•m1 ，
电阻率 的倒数即为电导率 。
而对电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶
液中，两电极间的距离为1m时的电导即为该溶液的电导率。
在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶
液的电导称为摩尔电导率，用 m 来表示。
摩尔电导率 m 与电导率 的关系为： mVm•
即：
m
C
单位
s•m2•mo1l
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算：
§7-2 离子的迁移数
因为溶液是电中性的即： NzNz
Q AuNzeAuNze
ANzeu u
ANzeu u
根据迁移数定义：
tQ Q AA N z e N uu z eu
u uu
tQ Q AA N z e N uu z eu
u uu
正负离子的迁移数之比
t u
3、测定迁移数的方法：
电解质实例： 1、两个惰性电极组成的电解池，假想可分为三个部分：
阴极区、中间区、阳极区 2、电解池中的溶液含有16克当量/mol的1—1型电解质。 3、通过电解池的总电量为4F（4mol F） 4、负离子的迁移速度U－是正离子迁移速度U+的3倍。
如图所示：
§7-2 离子的迁移数
§7-2 离子的迁移数
在阴极上放电的正离子的数量大于向阴极迁移的正离子数量； 在阳极上放电的负离子数量大于向阳极迁移的负离子数量，这是 因为电极上放电的离子并不全是迁移来的离子，电极附近溶液中 的该种离子也进行放电，而且是首先放电，所以，电极附近虽然 迁入某种离子，但该种离子在电极上放电数量大于它迁入的数量
t_ u
（一）希托夫法：
• 原理：
§7-2 离子的迁移数
§7-2 离子的迁移数
• 在管内装有已知浓度的电解质溶液，接通电源，这时正、负 离子分别向阴、阳两极迁移，同时在两电极上有反应发生， 致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中部溶液的浓度基本 不变，通电一段时间之后，把阴极部或阳极管的溶液小心放 出，进行称重和分析，从而根据阴极部（或阳极部）溶液中 电解质含量的变化及串联在电路中的电量计上测出的通过的 总电量，就可求出离子的迁移数。
的物质进行放电。 由于溶液中的导电是依靠正、负离子共同完成的，因此通过溶
液的总电量Q应等于正离子输送的电量Q+与负离子输送的电量Q－ 之和，即Q= Q++ Q－，但因正、负离子所带的电量不一定相等； 它们的迁移速度又不等，所以输送的电量Q+和Q－并不相等，显 然向两极迁移的正、负离子的克当量数之和，等于任一电极上放 电物质的克当量数。
§7-2 离子的迁移数
通电前后各区域物质的量的变化情况：
上述结果表明： 电解后：三个区域的溶液都是电中性的 电解后，两电极附近的阴极区和阳极区中，浓度变化不相同。
n阳＝Q u 1
式中 n阴 、n阳分n阴别表Q示_ 阴u极 区和3 阳极区内电解质克当量数（物质
的量）的减少。
2、离子的迁移数
某种离子的迁移数ti是指该离子迁移的电量Q+与通过溶液的总电
电导是电阻的倒数，因而可 通过测定电解质溶液在某一
电阻箱电阻
D
电导池中的电阻来确定其电 电 可
导，测定电阻可通过惠茨通 导 变
池电
（wheatstone）电桥：
电容
如图示：
容（ ）抵
消A
C
检零器
阻待 测 电
电荷数。
• F 是一个适用于任何物质的常数——法拉第常数。
M 是化学当量。
zm
M
是该物质的克当量数n
z
• 上式又可写成： Q nF
• 因此 F 的物理意义：就是1克当量物质发生放电时通过溶液 的电量：此值也就是电极上有1mol电子转移时所带的电量。
F L 6 e . 0 2 1 2 m 2 0 3 1 o 1 . 6 l0 1 2 1 0 C 9 2 96 . 6 C 4 • m 8 1o 4
的负离子为 N 个。 则单位时间内通过任意横截面MM’的正离子数为 NAu（相当于 单位时间内通过某一个截面的溶液的体积为 Au ）反向通过的负 离子数为 NAu ，它们所带的电量为
Q Au Nze
Q Au Nze
e 是单位电荷的电量
则单位时间内通过该截面的总电量Q
Q Q Q A N z u e A N z u e
96 C • m 5 1 0 o 0 l
§7-2 离子的迁移数 1、离子的电迁移现象：
电迁移：在电化学中，常将离子在电场作用下而引起的运动。 在电解质溶液中通入电流，溶液中正、负离子分别向阴、阳两
极迁移，同时在电极上放电。若通过溶液的电量为Q，则两极上 均有相等的电量Q通过，且均有等克当量数（Q/F）或等物质的量
mkQ
若在溶液中通过的是恒定电流，电流强度为I，则 Q It 间t内通过的电量为，则上式：
在时
mkQkIt
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
• ⑵、在不同的电解质溶液中通过相等的电量时，各电极上起作 用的物质的质量与各自的化学当量成正比，即
m Q• M Fz
• 式中： M 是摩尔质量， z 是以电子电荷为单位的离子的
§7-1 电化学的基本概念和法拉第定律
无论是在原电池还是电解池中，人们总是把电势较低的电极称为 负极，在电势较高的极称为正极，在电解池中阳极是正极，阴极 是负极。
在原电池中阳极是负极，阴极是正极。
2、法拉第定律： 法拉第定律：其结果可用下述两个定律来概括。
⑴、电解过程中，在电极上起作用的物质的质量（m）与电解质 溶液中通过的电量（Q）成正比，即
量Q之比，即
t Q Q
§7-2 离子的迁移数
若溶液中的离子只有两种，则
t
Q Q Q
t
Q Q Q
t t 1
为了求得迁移数与离子迁移速度之间的关系，设有一假想的实验
§7-2 离子的迁移数
一长为的圆柱体容器，两端各装有面积为 A的平行电极，容器内
充满电解质溶液，外加电压为 。
此溶液中每单位体积含有价数为 z 的正离子 N 个,含有价数 z
(二)界面移动法
（三）电动势法：
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
一、电导、电导率和摩尔电导率：
电导为电阻的倒数。
G 1 I R
R l 1• l AA
G• A
l
式中 是比例系数，称为电导率（比电导），单位是 s•m1 ，
电阻率 的倒数即为电导率 。
而对电解质溶液而言，置面积为1m2的两个平行电极于电解质溶
液中，两电极间的距离为1m时的电导即为该溶液的电导率。
在相距1m的两个平行电极之间放置含有1mol电解质的溶液，此溶
液的电导称为摩尔电导率，用 m 来表示。
摩尔电导率 m 与电导率 的关系为： mVm•
即：
m
C
单位
s•m2•mo1l
§7—3 溶液的电导率和摩尔电导率
2、电导的测定，电导率和摩尔电导率的计算：
§7-2 离子的迁移数
因为溶液是电中性的即： NzNz
Q AuNzeAuNze
ANzeu u
ANzeu u
根据迁移数定义：
tQ Q AA N z e N uu z eu
u uu
tQ Q AA N z e N uu z eu
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正负离子的迁移数之比
t u
3、测定迁移数的方法：