第八章化学动力学(2)
化学动力学 2
N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB
8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率
E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
物理化学-第八章-宏观反应动力学
化学动力学发展简史
， ， •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如：
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt
物理化学第八章练习
物理化学（二）化学动力学练习1 (2015级)一、选择题 ( 共16题 ) 1. 反应 Ak 1B (I)；A k 2D (II)，已知反应 I 的活化能E 1大于反应 II 的活化能 E 2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？ ( ) (A) 提高反应温度 (B) 延长反应时间 (C) 加入适当催化剂 (D) 降低反应温度2. 两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则： ( )(A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T <（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D) 21d d d d k k T T>3. 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其 相互关系为： ( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t4. 反应 A →产物 为一级反应，2B → 产物 为二级反应，t 12(A) 和 t 12(B) 分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为 t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12(B) 时，A ，B 物质的浓度 c A ，c B 的大小关系为： ( )(A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B(D) 两者无一定关系5. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol ·dm -3时，反应的半衰期为 360 s ，初始浓度 为 0.024 mol ·dm -3时，半衰期为 600 s ，此反应为： ( ) (A) 0 级反应 (B) 1.5 级反应 (C) 2 级反应(D) 1 级反应6. 连串反应 Ak 1Bk 2C 其中 k 1= 0.1 min -1， k 2= 0.2 min -1，假定反应开始时只有 A ，且浓度为 1 mol ·dm -3 ，则 B 浓度达最大的时间为： ( ) (A) 0.3 min (B) 5.0 min (C) 6.93 min (D) ∞7. 某气相 1-1 级平行反应 Mk 1R ；Mk 2S ，其指前因子 A 1= A 2，活化能 E 1≠E 2，但均与温度无关，现测得 298 K 时 ，k 1/ k 2= 100，则 754 K 时 k 1/k 2为： ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解8. 根据常识, 试确定238U 的半衰期近似为：（a 表示年） ( )(A) 0.3×10-6 s (B) 2.5 min (C) 5580 a (D) 4.5×109 a9. 1-1 级对峙反应 12AB k k 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2) ( ) (A) t = ln12k k (B) t =11221ln kk k k -(C) t =1121212ln k k k k k +-(D) 112121ln k t k k k k =+-10. 如果某反应的 △r H m = 100ｋJ ·mol -1，那么活化能 E a 将： ( ) (A) E a ≠ 100ｋJ ·mol -1 (B) E a ≥ 100ｋJ ·mol -1 (C) E a ≤ 100ｋJ ·mol -1 (D) 都可以11. A ，B 构成 1-1 级对峙反应，用 H + 催化可构成 2-2 级对峙反应， 314++AB A+H B+H k k kk则 k 1， k 2， k 3， k 4的关系为： ( ) (A) k 1= k 3， k 2= k 4 (B) k 1. k 3= k 2. k 4(C) k 1+ k 3= k 2+ k 4 (D) k 4. k 1= k 2. k 312. 若反应 A + Bk k +-C +D 正逆向均为二级反应， 则平衡常数 K 与正逆向速率常数k + , k - 间的关系为： ( ) (A) K > k +/ k - (B) K < k +/ k - (C) K = k +/ k - (D) K 与 k +/ k - 关系不定13. 已知二级反应半衰期 t 12为 1/(k 2c 0)，则反应掉1/4所需时间 t 14应为： ( )(A) 2/(k 2c 0) (B) 1/(3k 2c 0) (C) 3/(k 2c 0) (D) 4/(k 2c 0)由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( ) (A) kp H 23 p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 2215. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm 3·mol -1·s -1，c 0= 0.1 mol ·dm -3，当反应率降低 9 倍所需时间为： ( ) (A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s16. 两个一级平行反应 Ak 1B ，Ak 2C ，下列哪个结论是不正确的：( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2(D) t 12= 0.693/(k 1+ k 2)二、计算题 ( 共 6题 ) 17.反应 2ABk 1A 2+B 2 2ABk 2A 2B +12B 2 是一平行二级反应， 若使 4 mol ·dm -3 的 AB 在 1300 K 恒容下，反应 0.1 s ，测得有 0.70 mol ·dm -3 的 A 2B 和 1.24 mol ·dm -3 的 A 2生成，试求 k 1和 k 2值。
物理化学第八章化学反应动力学
§ 8.1.3 基元反应的速率方程
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
r ? dx / dt
r ? k[A]
ln
a
a
?
x
?
k1t
§ 8.1.3 基元反应的速率方程
质量作用定律（ law of mass action ）
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
准一级反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
(1)
r
?
k[A][B]
[A]
r ? k' [B] (
rB
?
?
dCB dt
化学反应速率的测定
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化
曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，求出瞬
时速率。
R ??? P
rR
?
? d[ R ] dt
rp
?
d[ P] dt
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即
r = k[A] n
n级反应的微分式和积分式
nA → P
t =0 a
0
t =t a-x
x
(1)速率的微分式：
r= dx/dt=k (a-x )n
(2)速率的定积分式： (n≠1)
? ? x
dx
t
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章
《物理化学》高等教育出版(第五版)第八章-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。
4．选择一种催化剂，可以使Δr G m> 0的反应得以进行。
5．多相催化一般都在界面上进行。
6．光化学反应的初级阶段A + hv－→P的速率与反应物浓度无关。
7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。
10.光化学反应可以使Δr G m> 0 的反应自发进行。
二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是：(A) H2 + I2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl2；(C) 蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D) CH3COOC2H5 + OH－=CH3COO－+ C2H5OH 。
2．双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJ·mol－1，有效碰撞分数是6 × 10－4，该反应进行的温度是：(A) 649K ；(B) 921K ；(C) 268K ；(D) 1202K 。
3．双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJ·mol－1，反应在400K时进行，该反应的活化焓≠∆mrH为：(A) 46.674 kJ·mol－1；(B) 48.337 kJ·mol－1；(C) 45.012 kJ·mol－1；(D) 43.349 kJ·mol－1。
化学动力学
解：由于反应物配料符合化学计量比2pA0=pB0， 所以2pA=pB，代入速率方程得：
-dp/dt=kApA0.5pB1.5 =kApA0.5（2pA）1.5
-dp/dt=21.5kApA2 =kA′pA2
(kA′= 21.5kA )
对二级反应有
1 pA
1 pA0
k At
开始时：p0= 3.36kPa， 2pA0=pB0，, pC0=0， 所以 pA0=p0/3=1.12kPa 反应进行到t时刻时pB=2pA， pC0=pA0-pA
p=pA+2pA+pA0-pA=2pA+pA0 pA=(p-pA0)/2=(2.12kPa-1.12kPa)/2=0.5kPa
指数式：k
Ea
k0e RT
对数式: ln k ln k0 Ea [k] [k] RT
积分式：ln k2 Ea ( 1 1 )
k1
R T2 T1
微分式:
d
ln k /[k] dt
Ea RT 2
A:频率因子，又称指前因子 Ea:活化能
适用于基元和有反应级数 的非基元反应
§ 8-7 活化能
Activation energies
kt 1 ln
CB0CA
CA0 CB0 CA0 (CB0 CA0 CA )
kt
1
ln CB0CA
CA0 CB0 CA0CB
§ 8-4动力学计算举例
例题1：乙酸乙酯皂化反应：
CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH
(A)
(B)
(C)
(D)
是 二 级 反 应 。 反 应 开 始 时 （ t=0 ） ,A 与 B 的 浓 度 都 是 0.02mol·dm-3, 在 21℃时，反应25min后，取出样品，立即终止反应进行定量分析，测 得溶液中剩余NaOH为0.529×10-2mol·dm-3,问：
物理化学：第八章 化学动力学基础
三.化学动力学的研究方法
宏观方法与微观方法并用。
1）宏观反应动力学：以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量 的C、T、P 等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为， 集中表现建立反应的速率方程。
一.化学反应转化速率的定义
1.瞬时速率
A B
dcA dt
dcB dt
A、B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y、Z的增长速率
8.1 化学反应速率的定义
一.化学反应转化速率的定义
2.反应进度 设反应为：
R P
t 0 nR (0)
t t nR (t)
nP (0)
np (t)
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
即： A B Y Z
xA
def
nA,0 nA nA,0
8.2 化学反应速率方程
一. 化学反应速率与浓度关系的经验方程
在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的 关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程. 对于反应：aA+bByY+zZ
A kAcA cB
(1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。因此，速率方程是经验方程。 (4) 一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。
第八章 化学反应动力学
Hale Waihona Puke 活化能16二、反应速率的测定方法
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
动画
要测定反应在某一瞬间的速率dc/dt，可在反应 进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度：
1、化学法： 化学法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤 冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接 ; 缺点是很难找到 合适的“冻结方法”。 2、物理法： 测量某种物理性质随时间的变化(如p、V、溶液 的电导率、吸光度、旋光性、介电常数等 )，条 件是该性质与浓度有单值函数关系。 其优点是不中断反应，可连续测量; 缺点是间接测量， 有时误差大。
动画
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
反应速率方程 一级反应 二级反应 反应级数测定
Arrhenius公式
第八章
化学动力学基础
活化能
1
§8-1 化学动力学的目的和任务
动力学目的任务 反应速率表示法 反应速率测定法
动画
研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑: (1) 有无可能性；其最后结果如何？ ------- 化 学反应的方向和限度问题。
动画
说明：
def
d 1 dnB dt B dt
反应速率方程 一级反应 二级反应 反应级数测定
Arrhenius公式
（1）转化速率与物质B的选择无关； （2）对任何条件下进行的反应，总是严格的、 正确的;
（ 3 ）但在具体应用上式时，需测定物质的量的变 化，不够方便。因此结合具体系统，人们又采 用了其他形式来定义反应速率。但不论怎样定 义，都不能与上式抵触。
单位时间参与反应的 某物质B的浓度变化率
第八章 化学动力学
（1）此反应转化率达90%时，所需时间是多少？
（2）若A、B的初始浓度均为0.01mol· -3，达到同样转化率，所需时间是多少？ dm 解：初始浓度相同的二级反应。
小结： （1）化学反应速率定义与测定；反应速率与定容反应速率； （2）基元反应与质量作用定律；反应级数与反应速率常数； （3）非基元反应速率表示方法；
时间 浓度
t1 c1
t2 c2
t3 c3
t4 c4
t5 c5
t6 c6
…… ……
1、微分法： 如通过实验能得出参加反应物质浓度与反应速率关系数据，可 采用微分法：等式两边同除以各自单位后取对数：
得出上述直线关系从而得出直线斜率，即反应级数。
2、尝试法： （1）公式代入法：将各实验数据代入不同级数反应速率方程的 定积分形式中，如代入某级速率方程中得出的反应级数和反应 速率常数相同，则为几级； （2）作图法： cA-t图、ln(cA/[c]) -t图、 [c] / cA -t图、 1/ （cA /[c]） n-1 -t图哪种关系成直线，则说明是几级反应。
例：乙酸乙酯皂化反应 CH3COOC2H5 + NaOH → CH3COONa + C2H5OH (A) (B) (C) (D) 是二级反应。
A、B 的初始浓度均为 0.02 mol·dm-3，在21℃时，反应 25 min 后，取出样品， 终止反应进行定量分析，测得溶液中剩余NaOH 浓度为 0.529×10-2 mol·dm-3.
K 0 K t
t
K反 K生
(8)
(9)
将(8)、(9)两式代入(2)式即得：ln C kt ln C0
ln t kt ln 0
化学动力学2的分章习题
一、选择题1 绝对反应速率理论的假设不包括( ) D(A) 反应物分子在碰撞时相互作用的势能是分子间相对位置的函数(B) 反应物分子与活化络合物分子之间存在着化学平衡(C) 活化络合物的分解是快速步骤(D) 反应物分子的相对碰撞动能达到或超过某个值时才发生反应2 按照绝对反应速度理论，实际的反应过程非常复杂，涉及的问题很多，与其有关的下列说法中正确的是( ) C(A) 反应分子组实际经历的途径中每个状态的能量都是最低的(B) 势能垒就是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差(C) 反应分子组到达马鞍点之后也可能返回始态(D) 活化络合物分子在马鞍点的能量最高3 光化反应与黑暗反应的相同之处在于( ) A(A) 反应都需要活化能(B) 温度系数小(C) 反应都向ΔG(恒温恒压,W'=0时)减小的方向进行(D) 平衡常数可用通常的热力学函数计算4化学反应的过渡状态理论的要点是( ) B(A) 反应物通过简单碰撞就变成产物。
(B) 反应物首先要形成活化络合物，反应速度取决于活化络合物分解为产物的分解速度。
(C) 在气体分子运动论的基础上提出来的。
(D) 引入方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5下列哪种说法不正确( ) D(A) 催化剂不改变反应热(B) 催化剂不改变化学平衡(C) 催化剂具有选择性(D) 催化剂不参与化学反应6 按照光化当量定律( ) C(A) 在整个光化过程中，１个光子只能活化１个原子或分子(B) 在光化反应的初级过程，１个光子活化１mol原子或分子(C) 在光化反应初级过程，１个光子活化１个原子或分子(D) 在光化反应初级过程，１个爱因斯坦的能量活化１个原子或分子7 温度对光化反应速度的影响( ) D(A) 与热反应大致相同(B) 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度下降(C) 与热反应大不相同，温度增高，光化反应速度不变(D) 与热反应大不相同，温度的变化对光化反应速度的影响较小8 两个H·与M粒子同时相碰撞，发生下列反应:H·+H·+M=H2(g)+M，此反应的活化能E a 是( )A.大于零B.小于零C.等于零D.不能确定9 化学反应的过渡状态理论认为（）A.反应速率决定于活化络合物的生成速率B.反应速率决定于络合物分解为产物的分解速率C.用热力学方法可以记算出速率常数D.活化络合物和产物间可建立平衡10 气体反应碰撞理论的要点是（）A.全体分子可看作是刚球，一经碰撞便起反应B.在一定方向上发生了碰撞，才能引起反应C.分子迎面碰撞，便能引起反应D.一对反应分子具有足够能量的碰撞，才能引起反应11 在碰撞理论中，有效碰撞分数q为( )=exp(-E a/RT) =exp(-E c/RT)=exp(-εc/RT) =Pexp(-E a/RT)12 按碰撞理论，气相双分子反应的温度升高能使反应速率增加的主要原因是( )A.碰撞频率增大B.活化分子数增加C.碰撞数增加D.活化能降低13 如有一反应活化能是100kJ·mol-1，当反应温度由313K升至353K，此反应速率常数约是原来的( )倍倍倍倍14 根据过渡态理论，液相双分子反应之实验活化能与活化焓之间的关系为( ) B(A)(B)(C)(D)15设单原子气体A和B发生化合反应，即A(g)+B(g)=C(g),设一维平动配分函数f t=108，一维转动配分函数f r=10，按过渡态理论，在温度T时，反应的概率因子为（）A(A)10-22(B)10-21(C)10-23(D)10-1316 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（）C(A)大于25%(B)小于25%(C)不变(D)不确定17设某种基元反应在500K时的实验活化能为·mol-1,则此反应的阈能E c为（）D(A)·mol-1(B)·mol-1(C)·mol-1(D)·mol-118 有一稀溶液反应，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数值k将( ) C(A)变大(B)变小(C)不变(D)无确定关系19 已知HI是光分解反应机理是则该反应的反应物消耗的量子效率为（）B(A)1(B)2(C)4(D) 10620 在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（C）(A)互撞分子的总动能超过E c(B)互撞分子的相对动能超过E c(C)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c(D)互撞分子的内部动能超过E c21 某双原子分子分解反应的阈能E c=·mol-1,则在300K时活化分子所占的分数是（）D(A)×1014(B)×10-15(C)×1011(D)×10-1522．在碰撞理论中校正因子P 小于1 的主要因素是：( ) BA. 反应体系是非理想的B. 空间的位阻效应C. 分子碰撞的激烈程度不够D. 分子间的作用力23．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵越负；(3)活化焓越负；(4)分子有效碰撞直径越大。
大学物理化学知识整理
第一章 理想气体1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循P Ｖ=ｎRT 状态方程的气体。
2、分压力:混合气体中某一组分的压力。
在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。
混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。
每一种组分所产生的压力叫分压力,它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。
P y P B B =,其中∑=BBB B n n y 。
分压定律:∑=BB P P道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。
∑=BB V RT n P )/(3、压缩因子ＺＺ=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V ap m m=-+))((2 nRT nb V Van p =-+))((22５、临界状态（临界状态任何物质的表面张力都等于０)临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分,气液界面消失； 临界参数：(1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。
高于这个温度,无论如何加压 气体都不可能液化;(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； （3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。
６、饱和蒸气压:一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。
取决于状态，主要取决于温度,温度越高，饱和蒸气压越高。
7、沸点:蒸气压等于外压时的温度。
８、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。
对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (１)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3）对比压力c r p p p /= ９、rr r c r r r c c c T Vp Z T V p RT V p Z =⋅=10、压缩因子图:先查出临界参数,再求出对比参数r T 和r p ,从图中找出对应的Z 。
【2019年整理】化学反应动力学习题(可打印修改) (2)
二、 选择题 1.(C)；2.(B)；
三、 填空题 1. 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。
√ × 1. 设对行反应正方向是放热的，并假定正、逆都是元反应，则升高温度更利 于增大正反应的速率系数。
√ × 2.若反应 A
Y，对 A 为零级，则 A 的半衰期
。
二、选择题
2. 3. kA=0.01 mol-1×dm3×s-1 t1/2=100 s
4. t1/2=15min 5. k(310K)/k(300K)=25.36
1. 二甲醚的气相分解是一级反应：CH3OCH3(g)
CH4(g)+ H2(g) + CO(g)
504℃时把二甲醚充入真空的定容反应器内，测得时间 t 时总压力 pt, 总数据如下：
N2O2 （快）；
N2O2＋O2
2NO2 （慢）。
又已知 2NO
U Δ N2O2 的 r m <0。试导出总反应的动力学方程式，并解释其反应级数及
对比实验 1, 2：
B 过量： 实验 1： 实验 3
则 b=2。
两式相除，得 4=4×2a-1，则 a=1。反应速率方程为：－dpA/dt=kApApB2
由实验 1 数据，
=1.13×10-10 Pa2×h-1。
4.[题解]：(1)据 Arrhenius 方程的不定积分式： 给 kA=f(T)的经验式对比，得
在以下各小题的“
”处填上答案。
1.链反应的一般步骤是(i)
；(ii)
；(iii)
。
答案：一、是非题 1. √； 2. √；
二、选择题 1.(B)； 2.(B)； 3.(C)；
三、填空题 1.链的引发 链的传递 链的终止
无机化学第八章 化学动力学基础
2. 具有简单级数的反应的浓度和时间的关系
(1) 0 级反应（zero-order reactions）： A(g) 产物
微分速率方程 - d[A]
Differential Rate Laws dt
1
§1. 化学反应速率的概念 （the concept of the chemical reaction rates）
1. 定义：通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成 物浓度的增加来表示。 2N2O5 CCl44NO2 O2
平均速率（ Average rate ）= Δ[反应物] / Δt
瞬时速率（ Instantaneous rate ）：
a.先决条件: 相互碰撞 A + B = C + D
碰撞次数: ZAB b.能量条件: 活化分子 临界能量: Ec
能量因子: f = e-Ec/RT
活化能(Ea)定义:
Arrhenius: Ec- Ēr
Lewis: Ec
Tolman: Ē* – Ēr
4
c. 合适的取向。 NO2 +CO NO+CO2
1 d[A] 1 d[B] 1 d[G] 1 d[H]
=
=
=
a dt b dt g dt h dt
用反应进度定义反应速度就不必指明所选用的物质，
但必须写明相应的化学计量方程式，因为进度与计量
关系有关。
3
§2. 反应速率理论 (theories of reaction rates) （1）碰撞理论（collision theory, Lewis)
生物化学第8章 酶促反应动力学
10.2 酶的抑制作用
酶的失活与抑制的区别
酶抑制程度的表示方法
酶抑制作用的类型
可逆与不可逆抑制作用的鉴别
可逆抑制作用动力学
一些重要的抑制剂
10.2 酶的抑制作用
10.2.1 酶的失活与抑制的区别
凡是使酶蛋白质变性而引起酶活力 丧失的作用称为失活作用；由于酶 必需基团化学性质的改变，但酶未 变性，而引起酶活力的降低或丧失 而称为抑制作用。
酶与底物的亲和力。
10.1.3 Km的意义
酶 底物 Km/moLL-1 1.2 2.0 2.5 1.8 10-4 10-3 10-5 10-5
谷氨酸脱氢酶 谷氨酸 -酮戊二酸 NAD+ NADH
丙酮酸羧化酶 丙酮酸 HCO3ATP
4.0 10-4 1.0 10-3 6.0 10-5
酶的非竞争性抑制作用
酶的反竞争性抑制作用
酶只有与底物结合后才能与抑制剂结
合。L-Phe，L-Arg等对碱性磷酸酶的
作用是反竞争性抑制，肼类化合物抑 制胃蛋白酶、氰化物抑制芳香硫酸酯 酶的作用也属此类。
10.2.4 可逆与不可逆抑制的鉴别
Shi, G., et al. Environ Health Perspect, 2009. 117(3): p. 379-86
最适温度 受诸多因 素影响
温度系数Q10：2左右 温度升高反应速率加快，但过高酶蛋白变性
10.3 温度对酶反应的影响
rate of reaction (µmol /min)
1 min incubation
10 min incubation
0 20 40 60 80 100
temperature (° C)
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第八章 化学动力学(2)练习题一、判断题：1．碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。
2．确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。
3．过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k 。
4．选择一种催化剂，可以使ΔG > 0的反应得以进行。
5．多相催化一般都在界面上进行。
6．光化学反应的初级阶段A + hv P 的速率与反应物浓度无关。
7．酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。
8．催化剂在反应前后所有性质都不改变。
9．按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因 此只能使一个分子发生反应。
二、单选题：1．微观可逆性原则不适用的反应是： (A) H 2 + I 2 = 2HI ； (B) Cl· + Cl· = Cl 2 ； (C) 蔗糖 + H 2O = C 6H 12O 6(果糖) + C 6H 12O 6(葡萄糖) ；(D) CH 3COOC 2H 5 + OH -=CH 3COO - + C 2H 5OH 。
2．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为40 kJ·mol -1，有效碰撞分数是6 × 10-4，该反 应进行的温度是： (A) 649K ； (B) 921K ； (C) 268K ； (D) 1202K 。
3．双分子气相反应A + B = D ，其阈能为50.0 kJ·mol -1，反应在400K 时进行，该反应的活化焓≠∆m r H 为：(A) 46.674 kJ·mol -1 ；(B) 48.337 kJ·mol -1 ；(C) 45.012 kJ·mol -1 ；(D) 43.349 kJ·mol -1 。
4．关于阈能，下列说法中正确的是：(A) 阈能的概念只适用于基元反应；(B) 阈能值与温度有关 ； (C) 阈能是宏观量，实验值； (D) 阈能是活化分子相对平动能的平均值 。
5．在碰撞理论中，碰撞直径d ，碰撞参数b 与反射角θ的理解，不正确的是： (A) 0 < b < d ，分子发生碰撞 ； (B) 0 < θ < π，分子发生碰撞 ； (C) 若b = 0，则θ = 0 ； (D) 若b = 0，则θ = π 。
6．由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数： (A) 与温度无关 ； (B) 与温度成正比 ； (C) 与绝对温度成正比 ； (D) 与绝对温度的平方根成正比 。
7．有关碰撞理论的叙述中，不正确的是：(A) 能说明质量作用定律只适用于基元反应； (B) 证明活化能与温度有关； (C) 可从理论上计算速率常数与活化能； (D) 解决分子碰撞频率的计算问题。
8．有关绝对反应速率理论的叙述中，不正确的是：(A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都是最低 ；(B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应物分子的平均能量之差 ； (C) 活化络合物在马鞍点的能量最高 ；(D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 。
9．对于气相基元反应，下列条件：(1)温度降低；(2)活化熵≠∆m r S 越负；(3)活化焓≠∆m r H 越负；(4)分子有效碰撞直径越大。
能使反应速率变大的条件是： (A) (2)(4) ； (B) (3)(4) ； (C) (2)(4) ； (D) (1)(2)(4) 。
10．若两个同类的气相反应的活化焓≠∆m r H 值相等，在400K 时，两个反应的活化熵≠∆m r S (1) - ≠∆m r S (2) = 10 J·mol -1，则这两个反应的速率之比：(A) k 1/k 2 = 0.300 ； (B) k 1/k 2 = 0.997 ； (C) k 1/k 2 = 1.00 ； (D) k 1/k 2 = 3.33 。
11．根据过渡状态理论，液相分子重排反应中：(A) E a = m rH ≠∆ ；(B) E a = m r H ≠∆ - RT ； (C) E a = m rH ≠∆ + RT ； (D) E a = m rH ≠∆/RT 。
12．下列各式中，活化能E a 、临界能E 0和标准活化焓m r H ≠∆的关系正确的是： (A) E a > E c > m r H ≠∆；(B) m rH ≠∆> E a > E c ； (C) E c > m rH ≠∆ > E a ；(D) E c > E a > m rH ≠∆。
13．林德曼单分子反应机理如下：A + A 11k k -A + A *，A *−→−2k B + C 。
压力增加时： (A) k 1[A]2增加占优势 ； (B) k -1[A *][A]增加占优势 ； (C) k 2[A *]增加占优势 ； (D) k 1[A]2和k 2[A *]的增加同时占优势 。
14．下列哪个光化学反应中，光的量子产率Φ最大的是： (A) 2HI H 2 + I 2 ； (B) 3O 2 2O 3 ； (C) H 2 + Cl 2 2HCl ； (D) H 2S H 2 + S(g) 。
15．一定温度下，某反应 A n + + B m -11k k - C n + + D ，当在体系中加入某电解质以增加离子强度时，则k 1，k -1的变化为： (A) k 1不变，k -1增加 ； (B) k 1不变，k -1减少 ； (C) k 1减少，k -1增加 ； (D) k 1减少，k -1不变 。
16．溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是： (A) 介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应 ；(B) 生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大 ； (C) 溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率 ； (D) 非极性溶剂对所有溶液反应速率都有影响 。
17．光化反应的初级阶段 A + hν P ，其反应速率： (A) 与反应物A 的浓度无关 ； (B) 与反应物A 的浓度有关 ； (C) 与入射光的频率有关 ； (D) 与入射光的强度无关 。
18．根据光化当量定律：(A) 在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子 ； (B) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol 原子或分子 ； (C) 在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子 ；(D) 在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子 。
19．一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程： (A) 引起化学反应 ； (B) 产生荧光 ； (C) 发生无辐射跃迁 ； (D) 过程不能确定 。
20．用一束波长为300～500 nm 的光照射反应体系，有40％的光被吸收，其量子效率： (A) Φ = 0.4 ； (B) Φ > 0.4 ； (C) Φ < 0.4 ； (D) 不能确定 。
21．光合作用反应6CO 2 + 6H 2O ＝C 6H 12O 6 + 6O 2，每生成一个C 6H 12O 6，需要吸收多少个 光子： (A) 6 ； (B) 12 ； (C) 24 ； (D) 48 。
22．速率常数与温度的关系式中，最精确的是： (A) k = A ·exp(-E a /RT ) ； (B) ln k = -E a /RT + B ； (C) ln k = ln A + m ln T - E a /RT ； (D) (k t + 10n )/k t = r n 。
23．光化反应与黑暗反应(热反应)的相同之处在于： (A) 都需要活化能 ； (B) 温度系数都很小 ； (C) 反应均向着Δr G m (T ,p ,W’ = 0 ) 减少的方向进行 ； (D) 化学平衡常数与光强度无关 。
24．有关催化剂的性质，说法不正确的是： (A) 催化剂参与反应过程，改变反应途径 ； (B) 催化反应频率因子比非催化反应大得多 ； (C) 催化剂提高单位时间内原料转化率 ； (D) 催化剂对少量杂质敏感 。
25．破坏臭氧的反应机理为：NO + O 3 NO 2 + O 2，NO 2 + O NO + O 2，其中 NO 是：(A) 总反应的反应物 ； (B) 中间产物 ； (C) 催化剂 ； (D) 自由能 。
26．酶催化的主要缺点是： (A) 选择性不高 ； (B) 极易受酶杂质影响 ； (C) 催化活性低 ； (D) 对温度反应迟钝 。
27．在低于室温的温度下，在固体表面上的气体吸附一般是什么形式： (A) 形成表面化合物 ； (B) 化学吸附 ； (C) 液化 ； (D) 物理吸附 。
28．双原子分子在催化剂上吸附发生离解，其Langmuir 等温方程式为： (A)Kp Kp +=1θ；(B) 2/12/12/12/11p K p K +=θ；(C)22221p K p K +=θ；(D)p K Kp Kp''++=1θ。
29．为了测定一个吸附剂的比表面,要求吸附剂和吸附质之间最好的情况是什么？ (A) 只有物理吸附 ； (B) 只有化学吸附 ； (C) 既有物理吸附，又有化学吸附 ； (D) 没有吸附 。
30．铜催化剂上乙烯加氢反应，表面反应为决速步骤，若铜催化剂对H 2及C 2H 6均为 弱吸附，对C 2H 4为强吸附，则反应速率r 等于：(A)422H C H p p K ； (B) 422H C H p p K ； (C) 422422H C H H C H 1p K p K p p K ''+'+； (D) 242H H C p p K 。
三、多选题：1．按照化学反应速率的过渡状态理论，对于气相反应，下列说法不正确的是： (A) 该理论不考虑分子的内部结构和运动状态 ； (B) 反应过程中，反应分子先碰撞形成过渡态 ； (C) 活化络合物与反应物之间很快达到平衡 ； (D) 反应速率决定于活化络合物的分解速率 ； (E) 该理论可以计算出任一反应的速率常数 。
2．以下正确的结论是：(A) 能垒即为反应的活化能 ；(B) 能垒即为活化络合物与反应物分子间零点能之差 ； (C) 能垒在数值上与阈能相等 ；(D) 能垒是活化能这个物理量的实质 ；(E) 能垒原则上可以通过量子力学计算求得 。
3．对某一反应体系，说法正确的是：(A) mS r ≠∆越负，速率越快 ； (B) mH r ≠∆越这正，速率越快 (C) E a 越大，速率越快 ； (D) E a 越小，速率越快 ；(E) mS r ≠∆越大，速率越快 。