茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展

全 同 立 构 聚 丙 烯 (iPP) 聚 合 物 的 特 性 和 熔 点 由 沿聚合物链任意分布的无规排列的支链数量来决 定 ，其 熔 点 范 围 在 125~165℃之 间 。 使 用 高 立 构 选 择 性 茂 金 属 时 ， 生 产 出 的 PP 具 有 更 高 的 结 晶 度 和 硬 度 ， 比 普 通 的 PP 高 25%~33% ， 其 特 性 实 际 上 类 似 于 填 充 滑 石 或 其 他 材 料 的 普 通 PP 的 特 性 。
与 iPP 相 比 ， 间 规 立 构 聚 丙 烯 (sPP) 具 有 高 度 不 规 则 性 ，通 常 所 见 的 是 低 密 度 和 低 熔 点 的 产 品 。 sPP 结 晶 粒 度 小 ， 导 致 其 透 明 性 比 iPP 更 高 ， 但 对 气 体 的 阻 隔 性 差 ，不 适 用 于 食 品 包 装 方 面 。 然 而 ，sPP 所 具有的良好耐辐射性能使其适用于医学用途。 此 外 ，sPP 还 拥 有 良 好 的 抗 冲 击 强 度 。 5 茂金属催化烯烃的研究进展 5.1 国外茂金属催化烯烃的研究进展
摘 要 介绍了茂金属催化剂的主要特点及其在烯烃聚合技术中的显著优势和近年研究取得的一些新进展。 详细叙述了采
用 茂 金 属 催 化 剂 生 产 的 聚 烯 烃 ， 如 聚 乙 烯 (PE) 、 聚 丙 烯 (PP) 的 性 能 及 应 用 情 况 。 与 传 统 催 化 剂 合 成 的 聚 合 物 相 比 ， 茂 金属催化剂生产的聚烯烃具有更优良的特性和更广阔的应用领域，在全球增长非常迅速，具有非常好的市场发展前 景。
美 国 菲 纳 石 油 化 学 公 司 (Fina) 用 双 催 化 剂 体 系 (两种茂金属催化剂或 Z-N ／ 茂金属混合催化剂)，采 用 多 段 反 应 或 多 反 应 器 的 方 法 制 备 双 峰 或 宽 MWD 聚 烯 烃[6]。
巴 塞 尔 (Basell) 公 司 开 发 了 AVANT 茂 金 属 - 锆 基单中心催化剂。 一些新的催化剂正在开发中，包 括 生 产 宽 MWD、 高 刚 性 产 品 的 催 化 剂 和 “drop in” 的负载型茂金属催化剂。
目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属
茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属 结构；过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属；配位体有 茂基、茆基、茚基等。 在茂金属催化烯烃研究方面处 于 领 先 地 位 的 有 埃 克 森 - 美 孚 (ExxonMobil)、 陶 氏 (Dow)、BP 以 及 三 井 油 化 公 司 等 。
关键词 茂金属催化剂 烯烃聚合 进展
1 前言 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物
相 对 分 子 质 量 分 布(MWD)窄 、聚 合 物 分 子 结 构 可 以 设 计 等 优 点 ， 成 为 20 世 纪 90 年 代 中 、 后 期 聚 烯 烃 生产技术领域的一重大突破，并在烯烃聚合工艺方 面形成了与齐格勒-纳塔催化剂 (Z-N 催化剂)、后 过渡金属催化剂等多种催化剂共同发展的格局。 目 前，世界各国对茂金属催化剂的研究仍给予高度重 视， 主要聚烯烃制造商也都给予相当大的投入，以 加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用进程， 并已经生产出新的具有高附加值、高性能的茂金属 聚烯烃产品。 随着茂金属催化剂成本的降低，茂金 属聚烯烃产品的市场份额也会不断增加。 2 茂金属催化剂简介
在使用茂金属催化剂的丙烯聚合中，由于茂金 属是夹心结构，丙烯具有前手性，因此丙烯单体的 聚合物在每个叔碳原子处都有假手性中心。 这些连 续的手性中心的构型规律性用聚合物的等规度来 描述。 如果两个邻近的手性中心具有相同构型，该 手性中心的“二重对称性”在排列中称为内消旋；如 果构型相异，则称作外消旋。 仅包括内消旋二重对 称性的聚丙烯称为“全同立构聚丙烯”，而只包括外 消旋二重对称性的聚合物则称作 “间规立构聚丙 烯”。 同时具有外消旋和内消旋二重对称性的聚丙 烯则称之为无规立构聚丙烯。 4.2.2 聚合物特性
茂金属催化剂是以茂金属为基础的催化剂，也 通常被称为 “单活性中心催化剂”， 与传统的 Z-N 催化剂的主要区别在于活性中心的分布。在非均相 的 Z-N 型催化剂中， 由于活性金属中心的聚合反 应受周围配体的电子效应和空间效应影响，且活性 金属中心周围具有多种配位结构和空间排列，因此 具有不同的聚合行为， 即形成了多种活性中心，所 以 由 这 种 催 化 剂 生 产 的 产 品 支 链 多 ，MWD 宽[1]。 实 际上，茂金属催化剂是双组分和多组分混配型催化 剂体系，主要是由第Ⅳ族过渡金属化合物和助催化 剂组成。例如，双-环戊二烯基茂金属催化剂仅具有 一个屏蔽的活性中心， 它可以远离周围环境的影 响，因此这种单活性中心催化剂，能精确地控制产
第6期
张晓秋等. 茂金属催化剂聚烯烃生产工艺新进展
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均 相 对 分 子 质 量 (Mn) 的 比 值 约 为 2， 在 每 1000 个 碳 原子中只有 0.9~1.2 个甲基支链。 这类聚合物的熔 点 约 为 139~140.5℃ ， 密 度 为 0.947~0.953g/cm3。 由 于所用催化剂的不同，聚合产物的相对分子质量可 能 相 差 50 倍 。 双 峰 相 对 分 子 质 量 分 布 可 以 通 过 使 用不同催化剂的混合物来实现。 相对分子质量的调 节通常有三种方法：提高聚合温度、增加茂金属与 乙 烯 比 或 加 入 少 量 氢[2]。
国内茂金属催化剂及聚烯烃的研究与开发工
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中外能源 SINO-GLOBAL ENERGY
2008年 第 13 卷
作 始 于 20 世 纪 90 年 代 初 期 ，近 几 年 加 入 该 工 作 的 科研单位和院校逐步增多，其中主要有石油化工科 学研究院、中科院化学所、北京化工研究院、浙江大 学等单位。
ExxonMobil 公 司 使 用 混 合 茂 金 属 ( 锆 ) 或 过 渡 金 属(镍)二亚胺催化剂生产双峰相对分子质量分布聚 丙烯。 采用两个或多个茂金属催化剂体系和几个反 应 器 串 联 或 并 联 的 方 法 制 备 丙 烯 均 聚 物/共 聚 物 反 应器共混物。 在茂金属催化剂中用各种不同的烷基 取 代 基 ，使 MWD 范 围 可 以 从 很 窄 到 很 宽 。 5.2 国内茂金属催化烯烃的研究进展
此 外 ，茂 金 属 还 可 用 于 乙 烯 与 丙 烯 、1- 丁 烯 、1戊 烯 、1-己 烯 及 1-辛 烯 等 的 共 聚 生 产 LLDPE。 与 使 用 Z-N 催化剂相比， 使用茂金属催化剂合成的聚 合物共聚单体分布更均匀，回收物较少。 4.2 丙烯聚合及聚合物特性 4.2.1 聚合机理
中国石油兰州化工研究中心承担的茂金属催 化剂研究开发项目取得了丰硕成果。 经过几年研究， 该中心先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二 氯 化 锆 等 7 种 茂 金 属 主 催 化 剂 ，MAO 助 催 化 剂 及 含硼阳离子引发剂，并对主、助催化剂进行了系统 评 价 。 此 外 ，该 中 心 还 成 功 开 发 出 LSG-1 型 硅 胶 载 体 ，并 成 功 地 应 用 于 茂 金 属 负 载 化 工 艺 过 程 中 [7]。 2007 年 ， 该 研 究 中 心 负 责 的 “ 茂 金 属 催 化 剂 中 试 技 术开发”项目，形成了“原位负载法”制备负载型茂 金属催化剂等多项原创性技术，降低了茂金属催化 剂的成本，改善了茂金属聚乙烯的加工性能，所开 发的催化剂完成了乙烯聚合中试研究，中试生产的 聚乙烯产品在膜料、承重制品和管材方面呈现出较 好的应用前景，为茂金属催化剂的产业化奠定了基 础 。 该 项 目 获 得 了 11 项 国 家 授 权 发 明 专 利 和 两 项 专利申请号。 6 茂金属催化烯烃聚合物的工业化应用 6．1 茂 金 属 聚 乙 烯(mPE)
有 资 料 报 导 ，Dow 公 司 研 制 出 一 种 “ 限 定 几 何 形 状 ” 催 化 剂 体 系 ， 并 用 于 其 Insite 工 艺 ， 可 生 产 乙 烯 和 α-烯 烃 的 共 聚 产 品[5]。 其 催 化 剂 是 以Ⅳ族 元 素 为基础的过渡金属，并与一种桥接杂原子的环戊二 烯 基 以 共 价 键 结 合 ， 采 用 强 Levis 酸 化 合 物 处 理 后 得到的高效阳离子型催化剂。 用该催化剂生产的产 品 具 有 窄 的 MWD 和 长 链 支 化 结 构 ， 产 品 具 有 很 好 的 流 变 性 能 ， 因 此 解 决 了 窄 MWD 和 产 品 加 工 性 能 之 间 的 矛 盾 ， 可 生 产 密 度 为 0.855~0.970g/cm3 的 聚 乙 烯 。 用 Dow 公 司 上 述 催 化 剂 和 旭 化 成 公 司 的 淤 浆 工 艺 结 合 在 一 起 开 发 成 功 的 HDPE 树 脂 具 有 更 好 的机械强度和耐环境应力开裂性能。
对 于 乙 烯 聚 合 ， 二 茂 锆/MAO 催 化 剂 活 性 是 传 统 的 Z-N 催 化 剂 体 系 的 10~100 倍 。 用 茂 金 属 催 化 剂 生 产 的 聚 乙 烯 (PE)， 重 均 相 对 分 子 质 量 (Mw) 与 数
作 者 简 介 ： 张 晓 秋 ， 高 级 工 程 师 ，1982 年 毕 业 于 大 庆 石 油 学 院 化 工 机 械 专 业 ，1999 年 获 哈 尔 滨 工 业 大 学 硕 士 学 位 ， 现 从 事 石 油 化 工 项 目 管 理 工 作 。 E-mail ：csx459@
Dow 公 司 旗 下 的 联 合 碳 化 学 公 司 (UCC) 开 发 出 一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消 旋立体异构混合物的二甲基硅烷 (2-甲基茚) 二氯 化锆为代表的面型手性催化剂。 载在硅胶上的催化 组分在中试规模气相流化床反应器参与聚合，可以 得 到 MWD 宽 、 共 聚 单 体 分 布 窄 、 还 带 有 长 支 链 的 聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有 良好的加工性能。
MAO 的 第 一 个 作 用 是 使 卤 化 茂 金 属 化 合 物 烷 基化，其次是使氢转移反应生成的惰性络合物再次 活 化 。 在 溶 液 中 ，MAO 和 茂 金 属 相 结 合 ， 迅 速 产 生 络合作用与甲基化，接着生成甲烷和无催化活性的 M-CH2-Al 络 合 物 。 该 络 合 物 与 MAO 反 应 生 成 ZrCH3+和 Al-CH2-Al 结 构 。 4 茂金属催化烯烃聚合原理 4.1 乙烯聚合及聚合物特性