DDTs在土壤中的残留现状及植物修复研究进展

DDTs在土壤中的残留现状及植物修复研究进展张伟利，贺水林河海大学环境科学与工程学院，南京（210098）E-mail: 2115714@摘要：DDT作为一种持久性有机污染物，虽然大部分国家早已禁止使用，但在土壤中仍有大量残留。

植物修复是目前DDTs污染土壤修复的有效途径之一。

本文简述了国内外土壤中DDTs残留现状，并从植物体对DDTs的吸收和代谢，根系分泌物促进DDTs的降解及根际微生物的降解等方面系统的综述了植物对DDTs污染土壤的修复。

同时，通过当前植物对DDTs 污染土壤的修复研究成果的阐述，展望了今后需要进一步研究的领域。

关键词：DDTs，残留，植物修复，土壤中图分类号：X531. 引言1874年德国化学家宰特勒合成了滴滴涕(DDT)，在1939年发现具有杀虫性，由于其“物廉价美”，1945年以后被广泛的应用于农业、森林、果树及蔬菜的害虫防治，曾经对人类作出了重要的贡献。

但是，由于DDT具有较大的毒性且降解缓慢以及生物的持久累积等特性，对人体健康和生态环境产生了巨大的危害，如导致鱼类死亡，鸟类生殖缺陷，人类疾病以及优势种群数量减少等[1]。

为此，瑞典在1970年首先开始禁止使用DDT，随后许多国家相继禁止或限制了DDT的生产和使用[2, 3]。

我国在20世纪60～80年代曾大量生产和使用DDT，累计用量约40多万吨，占国际用量的20 %，1983年开始限制生产和使用，并且目前仍作为三氯杀螨醇的生产原料[4]。

DDTs在土壤中降解缓慢，虽然早已被禁用，但至今在土壤中仍有大量残留[5]。

目前，污染土壤的修复技术有物理法、化学法、生物法。

植物修复是生物法中的一项重要的技术，受到国内外专家学者的普遍关注，特别是对于持久性有机污染物(如PHAs、有机氯农药等)的植物降解修复的报道不断增多。

本文阐述了目前DDTs在土壤中的残留分布现状，并将近年来国内外DDTs污染土壤的植物修复研究概况进行系统综述，以期为此方面的研究开拓思路和提供材料。

2. 土壤中DDTs的残留现状DDTs作为一种全球性的环境污染物质，分布范围极其广泛，甚至在南极、北极地区仍可检测到DDTs及其代谢产物的残留。

然而，土壤是农药在环境中的“储藏库”与“集散地”，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中。

而DDT在土壤中降解又比较缓慢，相关研究表明[6]表层土壤DDT降解50 %需要16～20d，90 %需要1.5～2年；与土壤结合的DDT降解50 %需要5～8年，90 %需要25～40年。

可见，尽管早在20世纪70～80年代世界上大多数国家已停止生产和使用DDT等有机氯农药，但其在环境中的残留依然存在。

我国从80年代开始限制和使用DDT，经过近20年的自然降解，从总体看，我国土壤中DDTs残留量已有明显下降。

2003年黄淮海地区土壤中DDTs残留检测结果表明，DDTs的残留量平均值为11.16 ±17.29 µg/ kg [7]；2002～2003年对昆明地区土壤中的DDTs农药残留进行监测，结果表明该地区土壤DDTs残留量平均值为20.89 µg/ kg (未检出～153.00 µg/ kg )[ 8]；2005年珠江三角洲土壤中DDTs的残留量平均值为4.05 µg/ kg (0.16～32.8 µg/ kg)[ 9]；2001年香港土壤中DDTs的残留量的平均值为0.52 µg/ kg (0.04～5.7 µg/ kg)[10]。

从这些数据可见，某些地区土壤中DDTs的残留量总体已经有了可观的下降，并且低于我国《土壤环境质量标准》中DDTs的一级标准50 µg/ kg。

但是，DDTs在有些地区，特别是在农田土壤中的残留量仍处在较高水平，有些甚至超过土壤环境质量三级标准(1000 µg/ kg)。

如2005年浙北农田土壤中DDTs的残留量的平均值为44.68 µg/ kg，最大残留量为1500 µg/ kg [11]；2003年北京市农田土壤中DDTs残留量的均值为77.18 µg/ kg，最大残留量为5910.80 µg/ kg [12]；2002江苏省水稻田土壤中DDTs的残留量均值163 µg/ kg，最大残留量为1115.4 µg/ kg [13]。

在国外，部分国家DDTs在土壤中的残留量已经相对较低，如比利时，DDTs在土壤中的残留均值为6.8 µg/ kg (0.6 µg/ kg～22.4 µg/ kg)，意大利为26.2 µg/ kg (1.8 µg/ kg～60.4 µg/ kg)，希腊为24.1µg/ kg [14]。

但也有部分国家的残留量同样相当的高，如罗马尼亚，DDTs在土壤中的残留量的均值为96.0 µg/ kg，最高到达561.4µg/ kg [14]。

3. 植物修复DDTs污染土壤植物修复是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复方式，具有操作简单、成本低等特点，是一种易为社会公众和政府管理机构接受的有潜力的修复工程技术[15]。

植物常通过以下三个途径修复有机污染土壤[16]：①直接吸收污染物，然后同化成为植物的组成部分；②通过根系分泌物和各种酶类，加速化学降解进程；③通过根系分泌物，刺激根际微生物活性，加速污染物的生物降解。

3.1 植物体对土壤中DDTs吸收和代谢植物可以通过根系从土壤中直接吸收DDTs及其代谢产物，并将其转移、贮存在植物茎叶，通过收割植物达到去除土壤中的DDTs污染物。

另外，植物从土壤中吸收DDTs等农药污染物后，可在植物体中分解并通过木质化作用使其成为植物体的组成部分，也可通过挥发、代谢或矿化作用使其转化成CO2和H2O或转化成为无毒性的中间代谢物储存在植物细胞内[17]，也有可能转化为毒性更大的污染物质[18]。

Gao等[19]研究发现，无菌条件下水生植物鹦鹉毛、浮萍、伊乐藻在6天内可以富集全部水环境中的DDT。

可见，植物可以直接吸收DDT，达到去除的目的。

在国内，安凤春等[20]实验研究表明，在DDT污染的土壤中植草3个月后，草中的DDT含量为0.675～12.055 mg/ kg，且土壤中DDT浓度愈高，相应的草中所富集DDT的量也愈大。

另外，DDT在植物各个部位的富集量是不同的。

研究结果表明，DDT在植物根部的浓度和质量均高于叶中的[21, 22]，说明植物吸收DDT后，部分会随着植物体内的养分和水分等迁移至植物的茎叶中。

White等[23]研究表明，黑麦 (Lolium multiflorum)、芥菜 (Brassica juncea)、棕榈 (Trachycarpus fortunei)、野豌豆 (Vicia villosa)、木豆 (Cajanus cajan)、三叶草 (T. incarnatum)、花生 (Arachis hypogaea) 和羽扇豆 (Lupinus albus)中，p, p' -DDE的转移系数(植物茎中污染物含量与根中污染含量之比)为0.04～0.37。

DDTs被植物体吸收后，可在植物体内降解代谢。

Gao等[19]研究三种水生植物对o, p' -DDT 和p, p' -DDT的吸收和转化，结果表明，DDT可以在植物体组织内降解，其主要产物是DDD 和DDE。

Chu等[24]从两种湿地植物水稻 (Oryza sativa)和芦苇 (Phragmites australis)的不同部位提取酶，检测植物体内的酶对DDT的转化研究，结果表明，P.australis 植物体内的酶系统降解和转化DDT比 O.sativa 中的有效，o, p' -DDT 和p, p' -DDT在 P.australis 的不同部位的酶溶液中逐渐消失，转化成DDD和少量的DDE，其中在根的酶溶液中DDT的降解量最明显，有17 %的o, p' -DDT 转化成o, p' -DDD，16 %的p, p' -DDT 转化成p, p' -DDD；而DDT在茎的酶溶液中和叶的酶溶液中降解转化成DDD的量很相近且比较低(＜6 %)。

万大娟等[22]研究表明，在植物种植的初期，大蒜和黑麦草对土壤中的p, p' -DDT吸收量均呈逐渐增加的趋势，植物体内的DDT含量也相应增加，而生长后期(60d后)植物体内的p, p' -DDT含量下降，可能是p, p' -DDT在植物体内被分解吸收和分泌排泄至体外所致或是植物吸收能力下降。

DDTs在植物组织内降解，主要是脱氯化氢酶(dehydrochlorinase)、氧酶(oxygenase)、卤化物水解酶(halidohydrolase)的作用[19]。

另外，DDT与植物组分可形成结合体，Garrison等[25]在加拿大伊乐藻中发现了DDT残基与木质素共价结合。

然而，在植物修复过程中，通过植物对DDTs的吸收和转化途径去除土壤中的DDTs的作用是很小的[21, 23, 26]，主要还是通过根际环境中的微生物对DDTs的代谢降解。

3. 2 植物根系分泌物促进土壤中DDTs的降解根系分泌物是植物根系在生命活动过程中向外界环境分泌的各种有机化合物总称。

通常讲的根系分泌物是狭义的，是指通过溢泌作用进入土壤的可溶性有机物。

据估计，根系分泌的有机化合物一般在200种以上[27]，低分子分泌物主要有有机酸、糖类、酚类和各种氨基酸，高分子分泌物主要包括粘胶和外酶[28]。

植物释放到根际土壤中的酶和有机分泌物能有效地促进农药降解[29, 30]。

植物酶对各种杀虫剂、除草剂等外源有机物的降解起着重要的作用[31]。

美国佐治亚洲Athens的EPA实验室从淡水的沉积物中鉴定出五种酶：脱卤酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶，这些酶均来自植物。

植物中的脱卤素酶和漆酶可降解有机氯农药[32]。

同时，植物释放到土壤中的物质，能促进土壤中酶的活性。

丁克强等[33]的研究表明，有植物生长的土壤中酶的活性明显高于无植物生长的。

另外，栽种植物后土壤的pH值比不栽种植物的高，而土壤中pH值较高时农药DDTs的消失速度较pH值低时要快[34]。

植物根系分泌的部分低分子有机酸可提高DDTs的植物去除效果，如White等[35]研究表明，一些低分子有机酸(如琥珀酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、酢浆草酸、柠檬酸及EDTA) 可以提高p, p' -DDE的生物有效性，提高南瓜(Cucurbita pepo)去除p, p' -DDE的效率。