浅谈微反应器的特点及应用

工 程 技 术
过热,温度超过50％极易发生爆炸,世界范 围内发生过多起硝化二乙二醇爆炸事故。微 反应器应用于该反应,可有效地控制反应速 度 和 温 度,大 大 降 低 爆 炸 的 可 能 性 。本 课 题 组在微反应器中进行了硝化二乙二醇的合 成 研 究 , 产 量 为 9.3g/h,产 率 可 达 90.6％ 。同 时本课题组还在微反应器中以21.9g/h的速 度合成 了 太 根,产 率 为81.9％(图1)。② 芳 烃 硝 化 :芳 烃 硝 化 是 合 成 许 多 含 能 材 料 如 TNT中 间 体 的 重 要 反 应 。在 该 反 应 过 程 中 如果反应物混合不均会导致一系列副产 物,例 如 芳 香 酸 、芳 香 醛 甚 至 一 些 易 爆 副 产 物。微 反 应 器 由 于 有 较 大 的 比 表 面 积,具 有 独 特 的 传 热 性 能 ,可 以 高 效 地 控 制 放 热 反 应,冷却反应器,从而提高体系的安全性和 选 择 性 。在 微 反 应 器 中 进 行 芳 烃 的 硝 化 反 应 , 可 有 效 控 制 产 率 和 选 择 性 。D u c r y 和 Roberge通 过 检 测 反 应 放 出 的 热 量 比 较 了 微反应器和常规反应器中芳烃自催化硝化 反应(Scheme 2)。在 苯 酚 硝 化 常 规 反 应 中, 即使反应液体积较小(1L),放出的热量仍会 导 致 反 应 温 度 上 升55℃。相 比 之 下,在 微 反 应 器 中 ,温 度 的 增 加 不 到 5℃ 。这 样 的 温 度 控制大大提高了硝化反应的选择性和产 率,产率由55％提高至75％,产物纯度也有 所增加,聚合物副产物也明显的减少(图2)。
图２
速 传 热 并 保 持 恒 温 ;而 且 微 反 应 器 能 提 供
快速混合,能及时导出热量,反应温度可实
现精确控制,因此消除了局部过热,显著提
高 反 应 的 收 率 和 选 择 性 。所 以 将 微 反 应 器
和 强 放 热 反 应 结 合 起 来 ,可 以 减 小 生 产 危
险 性 、减 少 副 产 物 并 提 高 生 产 效 率 。下 面 介
３ 微反应器在强放热反应中的应用
在大多数含能材料的合成过程中常伴
有 剧 烈 的 放 热 反 应 ,在 这 些 反 应 过 程 中 一
图１
旦 温 度 控 制 不 好 ,就 会 在 短 时 间 释 放 大 量
的 热 量 和 气 体 ,从 而 引 起 冒 料 等 一 系 列 严
重 后 果 。在 强 放 热 反 应 过 程 中,一 般 很 难 控
制反应温度,也 很 难 实 现 高 效 快 速 混 合 。对
强 放 热 反 应 过 程 ,常 规 反 应 器 一 般 采 用 逐
渐滴加的方式加料,即使这样,在滴加的瞬
时局部也会因过热而产生一定量的副产
物。相 对 常 规 反 应 器,微 反 应 器 因 有 较 高 的
比 表 面 积 而 能 缩 短 反 应 时 间 ,从 而 实 现 快
绍一些微反应器在常见强放热反应过程中
的 应 用 实 例 。( 1) 硝 化 反 应 。含 能 材 料 合 成 中
常见的硝化反应是一个快速的强放热反应
图３
过 程 ,在 常 规 反 应 器 中 硝 化 反 应 如 果 控 制
不 当 就 会 引 起 温 度 飞 升 、冒 料 或 爆 炸 等 现
象 。① 脂 肪 醇 硝 化 :硝 酸 酯 炸 药 ,比 如 :硝 化
１ 微反应器的优点 同 常 规 反 应 容 器 (如 烧 瓶 )相 比 , 微 反 应
器 的 结 构 特 征 决 定 了 其 特 殊 优 势 ,主 要 表 现 在 以 下 几 个 方 面 。(1)比表面积大,传递速
率高,接 触 时 间 短 ,副 产 物 少 :微 反 应 通 道 特 征 尺 度 小 ,微 通 道 比 一 般 为 5000～ 50000m2·m, 单 位 体 面 积 上 传 热 、传 质 能 力 显 著 增 强 。(2)快 速 、直 接 放 大 :传 统 放 大 过 程 存 在 着 放 大 效 应 ,通 过 增 大 生 产 设 备 体 积和规模达到放大目的,过程耗时费力,不 能 根 据 市 场 需 求 立 即 作 出 相 应 的 反 应 ,具 有 滞 后 性 。而 微 反 应 系 统 呈 多 通 道 结 构,每 一 通 道 相 当 于 一 独 立 反 应 器 ,在 扩 大 生 产 时 不 再 需 要 对 反 应 器 进 行 尺 度 放 大 ,只 需 并 行 增 加 微 反 应 器 的 数 量,即 所 谓 的“ 数 增 放 大 ”。(3)安 全 性 高 :大 量 热 量 也 可 以 及 时 移 走 ,从 而 保 证 反 应 温 度 维 持 在 设 定 范 围 以 内 ,最 大 程 度 上 减 少 了 发 生 事 故 可 能 性 。 (4)操 作 性 好 :微 反 应 系 统 是 呈 模 块 结 构 的 并行系统,具有便携性好特点,可实现在产 品 使 用 地 分 散 建 设 并 就 地 生 产 、供 货,真 正 实 现 将 化 工 厂 便 携 化 ,并 可 根 据 市 场 情 况
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庞雄 （ 佛山市南海区计量标准化协会 广东佛山 ５ ２ ８ ２ ０ ０ ）
摘 要: 微反应器的出现是含能材料工艺技术发展的一个必然趋势。本文概述了微反应器的优点( 如节能、降耗以及提高反应速率、缩
短 时 间 等 ) 、结 构 , 并 对 微 反 应 器 在 含 能 材 料 合 成 过 程 中 的 应 用 进 行 了 综 述 。
关键词:应用化学 微反应器 应用
中 图 分 类 号:TQ427.6
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1672-3791(2010)08(c)-0068-02
含能材料合成或大规模生产的难题是 安 全 性 较 差 感 度 较 高 ,往 往 伴 随 有 强 放 热 现象,控 制 不 当 极 易 引 起 爆 炸 。微 反 应 器 是 用微加工技术制造的一种流体流动通道, 是特征尺度在数百微米内的化学反应器。 而 且 微 反 应 器 在 传 热 、安 全 等 方 面 有 着 独 特 的 优 势 ,将 微 反 应 器 应 用 于 含 能 材 料 的 合成是未来含能材料生产发展的重大趋势 之 一 。本 文 综 述 了 微 反 应 器 在 常 见 强 放 热 反 应 过 程 ,尤 其 是 在 含 能 材 料 合 成 过 程 中 的 所 涉 及 的 硝 化 等 过 程 中 的 应 用 ,希 望 能 引起国内外有关学者对微反应器在含能材 料生产及研究过程中应用的重视。
度 的 220℃ ～ 260℃ 进 行 反 应 ,不 使 用 溶 剂 便可取得非常高的收率(98％)。
(4)氧 化 反 应 。在 银 催 化 下,甲 醇 制 甲 醛 是 重 要 的 工 业 合 成 甲 醛 的 方 法 。在 一 个 大 气 压 , 850K～ 923K温 度 范 围 内 ,甲 醛 :空 气 摩 尔 比 约 为 1∶1时 。该 反 应 为 强 放 热 反 应 , 需要在极短时间内(约0.01s)接触反应,并 产 生 大 量 的 副 产 物 。为 克 服 以 上 问 题,有 人 将 微 反 应 器 应 用 于 甲 醇 的 氧 化 反 应 。使 用 碳 玻 璃 微 反 应 器 后 ,在 温 度 783K,接 触 时 间 3ms的 条 件 下 可 得 到 很 高 的 转 化 率 (约 75 ％ )和 选 择 性 (约 90 ％ )(图 4) 。
二 乙 二 醇 广 泛 用 于 枪 炮 发 射 药 、固 体 推 进
剂 、液 体 和 胶 体 炸 药 。硝 化 二 乙 二 醇 由 二 乙
二 醇 硝 化 制 得 (Scheme I)。该 反 应 放 热 量
图４
大,过 程 极 不 容 易 控 制 ,混 合 不 均 匀 ,局部
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(5)高 温 热 重 排 反 应 。某 些 热 重 排 反 应 温 度 越 高 所 需 时 间 越 短 ,但 反 应 速 度 也 随 反 应 温 度 的 升 高 而 加 快 ,所 释 放 的 热 量 可 能 会 使 反 应 失 控 。间 歇 式 反 应 采 用 逐 渐 加 料 的 办 法 ,并 使 用 溶 剂 回 流 来 稳 定 反 应 温 度 ,缺 点 是 反 应 时 间 很 长 (12h～ 27h),收 率 低 (80％ ～ 85％ )。使 用 微 反 应 器 在 3min～ 10min的停留时间内,以远高于常规反应温
(2)氟 化 反 应 。氟 化 反 应 是 典 型 的 强 放 热 反 应 过 程 , 易 爆 、安 全 性 低 , 很 难 大 规 模 生产。Chambers及同伴首次在微反应器 中 进行直接氟化反应,成功地控制了β-二羰 基化合物的氟化反应的进程(Scheme 3)。在 此 反 应 中 ,用 注 射 器 将 反 应 液 注 入 反 应 器 中,F2混在N2,气流中进入反应器,反应器通 道尺寸约为500um,反应液经过通道覆盖器 壁,气流经过通道中心,从而为反应进行提 供 更 大 的 接 触 面 积 ,进 而 减 少 了 停 留 时 间
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并获得了较高的产率,转化率达99％,产率 73％。利 用 微 反 应 器 也 最 大u限度地减小了 氟 化 反 应 中 F2和 HF的 用 量 ,使 得 反 应 能 比 较安全地进行(图3)。
(3)重 氦 环 化 反 应 。重 氮 环 化 反 应 与 硝 化 和 氟 化 反 应 相 似 ,通 常 伴 有 强 放 热 现 象 , 有 时 还 释 放 出 大 量 N2, 带 来 严 重 的 危 险 性 。 最近,Zhang和同伴将微反应器技术应用于 重 氮 环 化 反 应,以 提 高 产 率 和 安 全 性 。在常 规装置中,－25℃时该反应产率达到90％, 但重氮化合物的加入易导致反应温度迅速 上 升 到 45℃ ,并 有 氮 气 生 成 ,反 应 放 热 剧 烈,一旦温度控制不好,就会短时间释放大 量 氮 气 而 引 起 冒 料 。Z h an g 等 人 直 接 将 小 试 条 件 应 用 到 微 反 应 器 ,通 过 快 速 传 热 防 止 了 危 险 的 发 生,同 时 减 少 了 副 产 物 生 成 。反 应 1.8min,产 率 达 89％ ,而 且 以91g/h的 速 度 合 成 了 产 品 ,收 率 与 小 试 收 率 几 乎 一 致 。
增 减 通 道 数 和 更 换 模 块 来 调 节 生 产 ,具 有 很高的操作弹性。
２ 微反应器的构造 微反应器本质上讲是一种连续流动的
管 道 式 反 应 器 。它 包 括 化 工 单 元 所 需 要 的 混合器、换 热 器 、反 应 器 控 制 器 等 。目 前,微 反 应 器 总 体 构 造 可 分 为 两 种 :一 种 是 整 体 结 构 ,这 种 方 式 以 错 流 或 逆 流 热 交 换 器 的 形 式 体 现 ,可 在 单 位 体 积 中 进 行 高 通 量 操 作 。在 微 反 应 器 的 整 体 结 构 中 只 能 同 时 进 行 一 种 操 作 步 骤 ,最 后 由 这 些 相 应 的 装 置 连 接 起 来 构 成 复 杂 的 系 统 。另 一 种 是 层 状 结 构 ,这 类 体 系 由 一 叠 不 同 功 能 的 模 块 构 成,在一层模块中进行一种操作,而在另一 层 模 块 中 进 行 另 一 种 操 作 。流 体 在 各 层 模 块 中 的 流 动 可 由 智 能 分 流 装 置 控 制 。对 于 更 高 的 通 量 ,某 些 微 通 道 反 应 器 或 体 系 通 常以并联方式进行操作。