第七章 热分析技术要点

7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
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2、DTA曲线的温度测定及标定：外推法（反应起 点、转变点、终点） 外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与 外延基线的交点。 国际热分析协会（ICTA）采用外延起始温度 来表示反应的起始温度。
外延起始温度——表示反应的起始温度
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
3、DTA曲线的影响因素 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度 不断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可 影响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响DTA 曲线的主要因素有下列几方面： (1)仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料 及大小，热电偶的位臵等。 (2)试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、 结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度 等。 (3)实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、纸速等。


热分析的起源及发展

1945年，首批商品化热分析天平生产。
1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发
明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了 差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。

1965年，英国的Mackinzie 、Redfern等人发起，召开了
热分析的起源及发展

1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石 灰受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电 偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分 析（DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平 技术。
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热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术的 总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度 的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、恒 温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、 机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学特 征的任何一种。
7.1差热分析

7.1.2差热分析曲线 通常由厂家出厂的差热仪，经过安装调试后仪 器方面的因素已稳定。 这里我们侧重讨论在测试分析过程中较为切合 实际的试样以及实验条件的影响。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
2、差热分析的基本理论 Δ H=KS 差热曲线的峰谷面积S和 反应热效应△H成正比， 反应热效应越大，峰谷 面积越大。
具有相同热效应的反应， 传热系数K越小，峰谷面 积越大，灵敏度越高。
7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线 1、DTA曲线的特征 DTA曲线是将试样和参比物 臵于同一环境中以一定速率 加热或冷却，将两者的温度 差对时间或温度作记录而得 到的。DTA曲线的实验数据 是这样表示的，纵坐标代表 温度差T，吸热过程是一个 向下的峰，放热过程是一个 向上的峰；横坐标代表时间 或温度。
第七章 热分析技术
本章主要内容


差热分析(Differential Thermal Analysis) 差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry) 热重分析(Thermo-gravimetric Analysis) 热膨胀法(Thermal Dilation Method) 综合热分析法
7.1差热分析
基线：DTA曲线上ΔT 近似等于0的区段。 峰：DTA曲线离开基线 又回到基线的部分，包括 放热峰和吸热峰。 峰宽：DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的距 离或温度间距。 峰高：表示试样和参比 物之间的最大温度差。 峰面积：指峰和内插基 线之间所包围的面积。

7.1.2差热分析曲线
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热分析技术分类
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差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是 热分析的四大支柱；
应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、熔化、升 华、吸附等； 化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等， 几乎在所有自然科学中得到应用； 不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究 和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据， 又可达到指导生产、控制产品质量的目的。
7.1差热分析

7.1.1差热分析的基本原理

热电效应与热电偶 两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所 示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时， 回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能 的现象称为热电效应。 两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热 端，另一个称为参考端或自由端、冷端。
第一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协 会（ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。

7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温 度差和温度关系的一种技术(DTA)。
1、差热分析仪及其测量曲线的形成： 差热分析仪由加热炉、样品支持器、 温差热电偶、程序温度控制单元和 记录仪组成。试样和参比物处在加 热炉中相等温度条件下，温差热电 偶的两个热端，其一端与试样容器 相连，另一端与参比物容器相连， 温差热电偶的冷端与记录仪表相连。
7.1差热分析

7.1.1差热分析的基本原理
热电偶与温差热电偶 将两个反极性的热电偶串联起来，就构 成了可用于测定两个热源之间温度差的 温差热电偶。
7.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
对比试样的加热曲线与差热曲 线可见： 当试样在加热过程中有热效应变化 时，则相应差热曲线上就形成了一 个峰谷。 不同的物质由于它们的结构、成 分、相态都不一样，在加热过程中 发生物理、化学变化的温度高低和 热焓变化的大小均不相同，因而在 差热曲线上峰谷的数目、温度、形 状和大小均不相同，这就是应用差 热分析进行物相定性、定量分析的 依据。