第08章 硫化剂与硫化助剂.ppt
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硫化体系PPT课件
硫化体系的热力学原理
熵变效应
热稳定性
在硫化过程中，橡胶分子链由无序状 态转变为有序的网状结构，导致熵变 效应，影响硫化反应的平衡状态。
硫化体系在高温下的热稳定性取决于 橡胶分子的热分解温度和交联键的热 稳定性。
自由能变化
硫化过程中，橡胶分子链的自由能变 化与交联密度、交联键类型等因素有 关，自由能变化会影响硫化体系的稳 定性。
硫化体系的动力学原理
硫化速率
硫化体系的动力学原理主要研究 硫化速率与反应条件的关系，如 温度、压力、促进剂种类和浓度
等。
硫化动力学模型
通过建立硫化动力学模型，可以描 述硫化过程中各阶段的反应速率常 数、活化能等参数，有助于优化硫 化工艺和提高产品质量。
促进剂的作用
在硫化过程中，促进剂可以加速硫 化反应速率，缩短硫化时间，提高 生产效率。
03 硫化体系的应用
在橡胶工业中的应用
轮胎制造
硫化体系在轮胎制造过程中起到 至关重要的作用，能够提高轮胎 的耐磨性、抗疲劳性和抗湿滑性， 从而提高轮胎的性能和使用寿命。
橡胶管和密封件
硫化体系在橡胶管和密封件的生 产中也有广泛应用，能够改善橡 胶制品的弹性和耐久性，提高产
品的质量和可靠性。
橡胶鞋和手套
硫化体系与其他技术的结合
硫化技术与纳米技术的结合
利用纳米材料的特点，如高比表面积、高活性等，与硫化体系结合，制备出具有 优异性能的橡胶复合材料。
硫化技术与智能材料的结合
将硫化技术与智能材料技术相结合，制备出具有自感知、自适应、自修复等功能 的智能橡胶材料。
硫化体系在环保方面的应用
低VOC排放
通过优化硫化体系配方，降低生产过 程中VOC（挥发性有机化合物）的排 放，减少对环境的污染。
第八章 硫化剂和硫化助剂
因此，正硫化点包含几种不同的概念：
(1) 理论正硫化点: 用硫化仪进行硫化实验时，扭矩达到最 大值的时间。
(2) 工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶
料不能随即降温，所以，硫化一般90％理论正硫化时间时就应 结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 (3) 工程正硫化点: 胶料各项性能在某一时间不可能都处于 最佳值，必须综合考虑，生产上根据某些主要指标来选择正
有机过氧化物硫化的缺点是：
a. 硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低； b. 某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用； c. 有氧条件下硫化困难； d. 安全性差，某些品种易发火、爆炸； e. 价格昂贵。
4. 胺类硫化剂
（1）结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺)基的 有机多胺化合物，主要品种见下表：
硅橡胶硫化
二叔丁基过氧化物
二烷基 过氧化物
CH3 CH3
CH3 CH3
C O O C 过氧化二异丙苯
不饱和聚酯硬 化、天然橡 无色结晶 胶、合成橡胶 120~150℃分解 硫化、聚乙烯 交联
类型
二酰基 过氧化物
代表性品种
O O C O O C 过氧化苯甲酰
重要性质
用途
不饱和聚酯 白色粉末 硬化、橡胶 103~106℃分解 硫化
品名 叔辛基苯酚 甲醛树脂 (202树脂) 叔丁基苯酚 甲醛树脂 (2402树脂) 溴化甲基烷 基苯酚甲醛 树脂 (201树脂) 对氯苯酚甲 醛树脂
树”。天然橡胶就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经
凝固、干燥后而制得。
橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶”， 又按加工深度不同分为“生胶和硫化橡胶”。
天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树的
橡胶硫化剂和硫化助剂
硫化剂和硫化助剂一.硫化剂硫磺元素符号：S性质：黄色固体。
有结晶形和无定形两种。
结晶形硫磺主要有两种同素异形体：在95.6℃以下稳定的是斜方硫，相对密度，熔点12.8℃，折射率。
不溶于水，稍熔于乙醇和乙醚，熔于二硫化碳、四氯化碳和苯。
无定形硫主要有弹性硫，是将熔融硫迅速注入冷水中而得，不稳定，可很快转变成a-硫。
熔融硫在444.6℃沸腾，能燃烧，着火点363℃。
在橡胶工业中使用的硫磺有硫磺粉、不熔性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺、升华硫磺、脱酸硫磺和不结晶硫磺等。
硫磺粉由硫铁矿煅烧、熔融冷却结晶而制成的硫磺快，再经粉碎、筛选而得。
淡黄色粉末。
易燃，熔点114～118℃，相对密度～，纯度≥％，铁≤％，pH值≥，加热失重≤％，100目筛全过。
硫磺粉为橡胶最主要的硫化剂。
酸会迟延硫化，故硫磺不含应含酸。
在胶料中的溶解度随胶种而异。
室温下较易溶于天然橡胶、丁苯橡胶，较难溶于有规立构丁二烯橡胶及丁腈胶。
对大多数胶料而言，有非常大的正溶解度系数，即随着温度升高，硫磺的溶解度增大。
某些促进剂如促进剂M会增加喷硫现象。
为了防止未硫化橡胶的喷硫，硫磺宜在低温下混入。
在加硫磺之前加入软化剂，掺入再生胶、槽法炭黑或以硒代替部分硫磺，均能减少喷硫现象。
采用不溶性硫磺也是消除喷硫的主要方法。
在软质橡胶中，用量一般为～份。
在硬质橡胶时使用量为25～40份。
二.秋兰姆类促进剂这是一类相当重要的促进剂，它包括一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆。
二硫化秋兰姆可用二硫化氨基甲酸钠经氧化制备，若使二硫化物脱去一个硫原子既得一硫化秋兰姆。
二硫化秋兰姆和多硫化秋兰姆因在标准硫化温度下释出活性硫，亦可作为硫化剂，使胶料不加硫磺即可进行硫化，此既所谓“无游离硫硫化”，通常成为“无硫硫化”。
采用秋兰姆类作为硫化剂的配合，也成为“无硫配合”。
作为促进剂,这类物质的活性介于二硫化氨基甲酸盐和噻唑类促进剂之间,但仍属超促进剂。
胶料的硫化温度一般不要远高于125～135℃以上，以便得到比较宽广的硫化平坦性，减少过硫危险。
橡胶的硫化体系精简版PPT演示课件
9
• 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低 时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
• 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就 从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
• 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄 用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。
橡胶加工工艺学
1
橡胶的硫化体系
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、 正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
• 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特 性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、 硫化条件的选取与确定。
• 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺 及方法。
6
• 四．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 • （一）结构的变化
• 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。
7
• （二）性能的变化
• 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，
随硫化时间再延长，其值出现下降；
• 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐
减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
Sx CH2 C CH2 CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH2
SxH
CH3
CH3
CH2 C CH CH CH2 C CH CH Sx-1
14
• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
2 Sx
CH3 CH2 C CH CH2
• 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即 焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
• 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低 时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜”现象。
• 喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就 从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。
• 产生原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄 用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。
橡胶加工工艺学
1
橡胶的硫化体系
• 本章要求：
• 1．掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、 正硫化、硫化返原）、喷霜等专业术语。
• 2．掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特 性；
• 3．掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、 硫化条件的选取与确定。
• 4．了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺 及方法。
6
• 四．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 • （一）结构的变化
• 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构。
7
• （二）性能的变化
• 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，
随硫化时间再延长，其值出现下降；
• 伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐
减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；
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• 4．双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。
CH3 2 CH2 C CH CH2
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CH3 CH2 C CH CH2
• 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即 焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。
硫化剂与硫化助剂PPT课件
硫化剂与硫化助剂
8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 抗硫化返原剂 8.9 几种常见的硫化体系
8.1 概述
橡胶在未经硫化时，分子间没有交联，其 化学结构基本上属于线型或轻度支链型的 大分子。因而缺乏良好的物理力学性能， 没有大的实用价值。然而，当橡胶经过硫 化以后，其结构变为三维网状结构，使其 性能有本质上的改变，大大提高了它的弹 性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列 物理力学性能。
② CC 交联，一般是在射线或硫化剂作用下，通过 能释放出一价自由基物质而引起交联，将橡胶分 子间的碳原子连接起来，而形成 C — C 交联。
二、硫化中的物性变化和正硫化
硫化工艺的基本任务在于通过橡胶分子的 交联提高橡胶的物理机械性能。橡胶在硫 化过程中物理机械性能的变化大体如图8-1 所示。
由图8-1可以看出，硫化过程中各种性能变化的一个重 要特点是都按照出现最高值或最低值的动力学曲线而变化。 某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化(或最 宜硫化点)。确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有 着非常重要的意义。
8.3 硫化剂各论
硫化剂的种类很多，有无机物（如硫黄、氧化锌、氧化镁 等），也有有机物，根据不同的高分子，在不同的情况下， 可以使用不同的硫化剂。
一、硫黄
硫黄为淡黄色或黄色固体，有结晶形和无定形两种形态。 结晶形硫有斜方硫（α）及单斜硫（β）两种同素异性体。 无定形硫有四种同素异性体，即淡黄色的液状硫黄（λ）、 黑褐色的黏性硫黄（μ）、溶于二硫化碳的无定形固体硫 （δ）及不溶于二硫化碳的固体硫黄（γ）。各种形态硫黄 的性质列于表1。
实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂。1846年 帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫 化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法 曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥 斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝 基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用 重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品 种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的 研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。 因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的 工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形 成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均 可称为硫化剂。
8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 抗硫化返原剂 8.9 几种常见的硫化体系
8.1 概述
橡胶在未经硫化时，分子间没有交联，其 化学结构基本上属于线型或轻度支链型的 大分子。因而缺乏良好的物理力学性能， 没有大的实用价值。然而，当橡胶经过硫 化以后，其结构变为三维网状结构，使其 性能有本质上的改变，大大提高了它的弹 性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列 物理力学性能。
② CC 交联，一般是在射线或硫化剂作用下，通过 能释放出一价自由基物质而引起交联，将橡胶分 子间的碳原子连接起来，而形成 C — C 交联。
二、硫化中的物性变化和正硫化
硫化工艺的基本任务在于通过橡胶分子的 交联提高橡胶的物理机械性能。橡胶在硫 化过程中物理机械性能的变化大体如图8-1 所示。
由图8-1可以看出，硫化过程中各种性能变化的一个重 要特点是都按照出现最高值或最低值的动力学曲线而变化。 某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化(或最 宜硫化点)。确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有 着非常重要的意义。
8.3 硫化剂各论
硫化剂的种类很多，有无机物（如硫黄、氧化锌、氧化镁 等），也有有机物，根据不同的高分子，在不同的情况下， 可以使用不同的硫化剂。
一、硫黄
硫黄为淡黄色或黄色固体，有结晶形和无定形两种形态。 结晶形硫有斜方硫（α）及单斜硫（β）两种同素异性体。 无定形硫有四种同素异性体，即淡黄色的液状硫黄（λ）、 黑褐色的黏性硫黄（μ）、溶于二硫化碳的无定形固体硫 （δ）及不溶于二硫化碳的固体硫黄（γ）。各种形态硫黄 的性质列于表1。
实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂。1846年 帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫 化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法 曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥 斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝 基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用 重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品 种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的 研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。 因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的 工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形 成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均 可称为硫化剂。
硫化体系助剂
（7）合成树脂
如酚醛树脂，可作为丁基橡胶、乙丙橡胶 的交联剂
二，硫化促进剂
硫化促进剂： 促进剂的作用：缩短硫化时间，提高硫化速度， 减少硫磺用量，改善硫化胶物性。 促进剂的分类： （1）按化学结构分：噻唑类、秋兰姆类、胍类、次 磺酰胺类等。 （2）按与硫化氢反应性质分：酸性、碱性、中性。 （3）按促进能力分：以促进剂M（硫醇基苯并噻唑） 为强促进剂。
一，硫化体系助剂的基本概念
• 硫化 将线型高分子转变成体型（三维网状结构） 高分子的过程称为硫化或交联，凡能能够 使高分子化合物引起交联的物质就称为交 联剂（也称硫化剂）。除某些热塑性橡胶 外，天然橡胶与各种合成橡胶几乎都需要 进行硫化。某些塑料，特别是某些不饱和 树脂，也需要进行交联。
• 硫化体系助剂
橡胶硫化时，一般除硫化剂外，还要加入 硫化促进剂和活性剂才能很好地完成硫化， 工业上统称为硫化体系。另外有时为了避 免早期硫化，还要加入防焦剂。
常用的交联剂
• （1）硫磺（S） 最古老的硫化剂，橡胶工业用的最多。 适用范围：不饱和橡胶（含双键）。 用量：软制品 —— 0.2~0.5phr
硬制品 —— 25~40phr适用范围：不饱和橡 胶（含双键）。 用量：软制品 —— 0.2~0.5phr
硫化活性剂（促进助剂）
• 硫化活性剂（促进助剂）： 活性剂的作用：使促进剂活性增强，使促进剂用 量减少，使硫化时间缩短。 1）无机活性剂 主要是金属氧化物（ZnO：3~5phr） 2）有机活性剂 主要是脂肪酸类（HSt：1~3phr 注意：① ZnO可作为金属氧化物硫化剂，交联卤 化橡胶 ② ZnO可提高硫化橡胶的耐热性能
活性剂
• 能增加有机促进剂的活性，使之充分发挥 效能，从而减少促进剂用量或缩短硫化时 间的物质。活性剂一般分为无机活化物和碱式碳酸盐等；有机 活性剂主要有脂肪酸类、胺类、皂类、多 元醇和氨基醇等。活性剂仅以少量加入到 橡胶胶料中就能提高其硫化度。
硫化基础培训资料PPT课件
03 硫化工艺条件
温度
总结词
温度是硫化过程中最重要的参数之一，它决定了橡胶的交联程度和硫化速度。
详细描述
在硫化过程中，橡胶分子在高温下发生化学反应，形成三维网络结构。温度过高 可能导致橡胶过度硫化，降低物理性能；温度过低则会导致硫化速度减慢，甚至 无法完成硫化。因此，选择适当的温度是保证硫化质量的关键。
硫化环保要求与处理方法
废气处理
硫化过程中产生的废气可 能含有有害物质，应通过 专用废气处理装置进行处 理，确保排放达标。
废水处理
硫化过程中产生的废水可 能含有有害物质，应通过 废水处理设施进行处理， 确保排放达标。
固体废弃物处理
硫化过程中产生的固体废 弃物应按照相关规定进行 分类处理，避免对环境造 成污染。
。
硫化设备介绍
硫化罐
微波硫化机
辐射硫化机
用于高温高压下进行橡 胶硫化的设备，具有加 热、加压、计时等功能。
利用微波能量加热橡胶 材料的设备，具有高效、
节能、环保等特点。
利用高能射线照射橡胶 材料的设备，具有快速、
均匀加热等特点。
化学交联机
用于加入化学交联剂进 行橡胶交联的设备，具 有混合、加热、搅拌等
压缩永久变形检测
测试硫化橡胶在长时间受压后的变形程度， 反映其耐久性。
拉伸强度检测
在拉伸试验机上对硫化橡胶进行拉伸，测量 其拉伸强度，反映其力学性能。
耐化学腐蚀性能检测
通过浸泡或涂覆不同化学物质，观察硫化橡 胶的腐蚀情况。
硫化橡胶质量控制
01
02
03
04
控制原材料质量
确保所采购的原材料质量符合 标准，从源头上保证硫化橡胶
功能。
硫化设备操作与维护
硫化促进剂
含促进剂、硫磺的橡胶硫化历程：
诱 导 期 阶 段 交联 反应 阶段
促进剂 活化剂 硫磺 促进剂多硫化合物 橡胶 橡胶分子链的多硫化合物 分解 自由基（或离子） 橡胶
第一阶段：诱导阶段
先是硫磺、活化剂、促 进剂相互作用，使活化 剂在胶料中溶解度增加， 活化促进剂，使促进剂 与硫磺之间反应生成一 种活性更大的中间产物； 然后进一步引发橡胶分 子链产生可交联的橡胶 大分子自由基。
概念：硫化是橡胶的线型大分子链通过化学交 联而形成三维网状结构的化学变化过程。
硫化体系
硫化剂
促进剂
活性剂
防焦剂
1 硫化剂
• 硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。 • 种类：硫（ 硒，碲）、有机多硫化物、有机过氧化物、金 属氧化物、醌类、树脂、胺类、特种硫化剂。
• 无论品种或硫化方法如何变化，硫黄在橡胶工业用交联剂 中仍占统治地位，硫化仍然是橡胶工业最重要的环节，因 此硫化就成为交联的代表性用语。
补强体系
软化增塑体系 防护体系
配方例子1：NR纯胶配方
天然橡胶 氧化锌 硬脂酸 天然橡胶 丁苯橡胶 氧化锌 硬脂酸 防A 防RD 防4010NA 100 5 0.5 40 60 4 3 1 1 1 促M 硫黄 0.7 3
配方例子2：斜交轮胎胎侧胶
炭黑N330 炭黑N550 松焦油 促进剂CZ 硫黄 合计 30 25 8.5 0.9 1.3 175.7
• ⑴交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是两个相邻
①AB段—焦烧阶段
② BC段
—热硫化阶段
③ CD段
—平坦硫化阶段
④DE段
—过硫化阶段
①焦烧阶段
ａｂ段，相当于硫化反应中的诱导期，对应焦烧时
间。焦烧时间的长短是由胶料配方所决定的，其中 主要受促进剂的影响，胶料在操作过程中的受热历 程也是一个重要影响因素。
《硫化促进剂越》PPT课件
3
噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进 剂发展的里程碑。在此期间，由CA衍生的促进剂D(二苯胍)也被开发 出来。
紧接着。1931年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐进行氧化处 理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点， 被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。
Sx S
C NS
CH3
~CH2 C CH CH~
+
Sy·
N C Sz·
S
CH3 ~CH2 C CHCH~
+ Sy·
~CH2 C CHC · H~ CH3
CH3 ~CH2 C CHCH~
Sy
~CH2 C CHCH~ CH3
18
谢谢观赏
19
烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的。
4
3. 分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫
化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为 超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。
但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为 超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用； 有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此， 现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进 剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、 胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。
2
2. 发展进程 促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶
然性。 奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906
年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题， 又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。
噻唑类硫化剂硫化操作安全，硫化剂性能好，其发现被视为促进 剂发展的里程碑。在此期间，由CA衍生的促进剂D(二苯胍)也被开发 出来。
紧接着。1931年德国拜耳公司通过对促进剂M的胺盐进行氧化处 理得到了次磺酰胺促进剂，具有硫化起步迟而硫化速度快的突出优点， 被誉为迟效高速促进剂，至今还没有开发出性能更好的替代品。
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烷基黄原酸锌促进剂是奥斯特洛梅连斯基在1915年发现的。
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3. 分类 早年的橡胶工业以天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的硫
化促进效果，并以促进剂M(半超速促进剂)为基准，将促进剂分为 超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。
但是后来发现，这种分类法对合成橡胶不适用。对天然橡胶为 超速促进剂的品种，对某些合成橡胶可能只起低速促进剂的作用； 有时某些低效促进剂并用又会显示强效促进效能(协同效应)。因此， 现在一般采用基于化学结构的分类法。按这种分类法，现有的促进 剂可分为：二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、 胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类。
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2. 发展进程 促进剂的发明与发展与固特异发明硫化方法类似，带有很大的偶
然性。 奥恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡胶的质量稳定性时，于1906
年偶然发现苯胺具有硫化促进作用，为解决苯胺的挥发性和毒性问题， 又发现了可用苯胺和二硫化碳的缩合产物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。
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硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫
矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的 废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫 黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。
8.2 橡胶硫化的基本原理 （一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 条件： (1)硫化诱导期要足 够长．充分保证生 产加工的安全性 (2)硫化速度要快， 提高生产效率，降 低能耗； (3)硫化平坦期要长。
（三）橡胶硫化过程中的性能变化
1）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天 然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸 长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结 构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等， 在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能 的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。
能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图 所示。
橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的 阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
二、橡胶硫化体系的发展历程
1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理 机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低 于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑 性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性 温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一 方法用于工业生产，他的朋友Brockeden把这一生产过程称 作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经 过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层 次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；
3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密 度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的 增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制 引起的。
2）化学性能变化
硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的 活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。 另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运 动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提 高了橡胶对化学物质作用的稳定性。
（Hale Waihona Puke ）硫化历程图根据硫化 历程分析， 可分四个阶 段，即焦烧 阶段、热硫 化阶段、平 坦硫化阶段 和过硫化阶 段。
在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平 坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就 是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间 和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被 操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间 应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间 A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦 烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
第八章 硫化剂与硫化助剂
8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 几种常见的硫化体系
一、硫化定义
8.1 概 述
硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维 网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性
8.3 硫化剂各论
橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化 活性剂、防焦剂。
硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化 学键的形式连接起来的物质。
硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金 属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类
一、硫磺（硫给予体）
（一）硫磺的品种及性质
硫黄在周期表中位于 第Ⅵ族第三周期，电子 结构由于除s轨道、 p轨 道之外，具有5个空的 3d轨道，因此与同族的 氧元素比较能表现出不 同的化学性质。
另一种描述硫化 历程的曲线是采 用硫化仪测出的 硫化曲线。形状 和硫化历程图相 似，是一种连续 曲线，如右图所 示。从图中可以 直接计算各阶段 所对应时间。
由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出 现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种 状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫 黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可 能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通 常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出 现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是 胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普 通硫黄硫化体系就是一个明显例子。