第08章 硫化剂与硫化助剂.ppt
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第八章 硫化剂与硫化助剂
8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 几种常见的硫化体系
一、硫化定义
8.1 概 述
硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维 网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性
8.3 硫化剂各论
橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化 活性剂、防焦剂。
硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化 学键的形式连接起来的物质。
硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金 属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类
一、硫磺（硫给予体）
（一）硫磺的品种及性质
硫黄在周期表中位于 第Ⅵ族第三周期，电子 结构由于除s轨道、 p轨 道之外，具有5个空的 3d轨道，因此与同族的 氧元素比较能表现出不 同的化学性质。
能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图 所示。
橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的 阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
二、橡胶硫化体系的发展历程
8.2 橡胶硫化的基本原理 （一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理 机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低 于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑 性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性 温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。
另一种描述硫化 历程的曲线是采 用硫化仪测出的 硫化曲线。形状 和硫化历程图相 似，是一种连续 曲线，如右图所 示。从图中可以 直接计算各阶段 所对应时间。
由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出 现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种 状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫 黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可 能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通 常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出 现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是 胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普 通硫黄硫化体系就是一个明显例子。
（二）硫化历程图
根据硫化 历程分析， 可分四个阶 段，即焦烧 阶段、热硫 化阶段、平 坦硫化阶段 和过硫化阶 段。
在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平 坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就 是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间 和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被 操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间 应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间 A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦 烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一 方法用于工业生产，他的朋友Brockedenቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ这一生产过程称 作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经 过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层 次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；
3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密 度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的 增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制 引起的。
2）化学性能变化
硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的 活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。 另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运 动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提 高了橡胶对化学物质作用的稳定性。
硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫
矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的 废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫 黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。
较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 条件： (1)硫化诱导期要足 够长．充分保证生 产加工的安全性 (2)硫化速度要快， 提高生产效率，降 低能耗； (3)硫化平坦期要长。
（三）橡胶硫化过程中的性能变化
1）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天 然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸 长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结 构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等， 在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能 的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。
8.1 概述 8.2 橡胶硫化的基本原理 8.3 硫化剂各论 8.4 硫化剂作用机理 8.5 硫化促进剂 8.6 硫化活性剂 8.7 防焦剂 8.8 几种常见的硫化体系
一、硫化定义
8.1 概 述
硫化是指橡胶的线型大分了链通过化学交联而构成三维 网状结构的化学变化过程。随之胶料的物理性能及其他性
8.3 硫化剂各论
橡胶的硫化体系可分为：硫化剂、硫化促进剂、硫化 活性剂、防焦剂。
硫化剂是指在一定条件下使相邻橡胶大分子链以化 学键的形式连接起来的物质。
硫化剂主要分为硫磺、硫给予体、有机过氧化物、金 属氧化物、有机醌、树脂类硫化剂、胺类硫化剂等七类
一、硫磺（硫给予体）
（一）硫磺的品种及性质
硫黄在周期表中位于 第Ⅵ族第三周期，电子 结构由于除s轨道、 p轨 道之外，具有5个空的 3d轨道，因此与同族的 氧元素比较能表现出不 同的化学性质。
能也发发生根本变化。橡胶分子链在硫化前后的状态如图 所示。
橡胶硫化是橡胶生产加工过程中的一个非常重要的 阶段，也是最后的一道工序。这一过程赋予橡胶各种宝 贵的物理性能，使橡胶成为广泛应用的工程材料，在许 多重要部门和现代尖端科技如交通、能源、航天航空及 宇宙开发的各个方面都发挥了重要作用。
二、橡胶硫化体系的发展历程
8.2 橡胶硫化的基本原理 （一）橡胶硫化反应过程
硫化反应是一个多元组分参与的复杂化学反应过程。 它包含橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系 列化学反应，在形成网状结构时伴随着发生各种副反应。 其中，橡胶与硫黄的反应占主导地位，它是形成空间网 络的基本反应。一 般说来，大多数含有促进剂—硫黄硫 化的橡胶，大致经历了如下的硫化历程：
1、可溶性 硫化过程会使橡胶溶于溶剂的能力逐渐降低， 而只能溶胀；硫化到一定时间后，溶胀性出现最小值，继 续硫化又有使溶胀性逐渐增大的趋向。 2、热稳定性 硫化提高了橡胶的热稳定性，即橡胶的物理 机械性能随温度变化的程度减小，例如未硫化天然橡胶低 于10℃时，长期贮存会产生结晶硬化；温度超过70℃，塑 性显著地增大；超过100℃，则处于粘流状态；200℃便开 始发生分解。但硫化后，扩大了高弹性的温度范围，脆性 温度可降低到-20~-40℃以下，且不出现生胶的塑性流动 状态。因此硫化大大地提高天然橡胶的使用温度范围。
另一种描述硫化 历程的曲线是采 用硫化仪测出的 硫化曲线。形状 和硫化历程图相 似，是一种连续 曲线，如右图所 示。从图中可以 直接计算各阶段 所对应时间。
由硫化曲线可以看出，胶料硫化在过硫化阶段，可能出 现三种形式：第一种曲线继续上升，如图中虚线M，这种 状态是由于过硫化阶段中产生结构化作用所致，通常非硫 黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶都可 能出现这种现象。第二种情形是曲线保持较长平坦期，通 常用硫磺硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶等都会出 现这种现象；第三种曲线下降、如图中虚线R所示，这是 胶料在过硫化阶段发生网络裂解所致，例如天然橡胶的普 通硫黄硫化体系就是一个明显例子。
（二）硫化历程图
根据硫化 历程分析， 可分四个阶 段，即焦烧 阶段、热硫 化阶段、平 坦硫化阶段 和过硫化阶 段。
在硫化历程图中，从胶料开始加热起至出现平 坦期止所经过的时间称为产品的硫化时间，也就 是通常所说的“正硫化时间”，它等于焦烧时间 和热硫化时间之和，但由于焦烧时间有一部分被 操作过程所消耗，所以胶料在模型中加热的时间 应为B1，即模型硫化时间，它等于剩余焦烧时间 A2加上热硫化时间C1，然而每批胶料的剩余焦 烧时间有所差别，其变动范围在A1和A2之间。
硫化反应是美国人Charles Goodyear于1839年发现的，他 将硫黄与橡胶混合加热，能制得性能较好材料。这一发现是 橡胶发展史上最重要的里程碑。英国人Hancock最早把这一 方法用于工业生产，他的朋友Brockedenቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ这一生产过程称 作硫化，直至今天，橡胶工艺科学家仍然沿用这一术语。
1940年又相继发现了树脂硫化和醌肟硫化方法； 1943年又发现了硫磺给予体的硫化。第二次世界大 战以后，又出现了新型硫化体系，如50年代发现的 辐射硫化，70年代的脲烷硫化体系和80年代提出的 平衡硫化体系等等。尽管如此，由于硫黄价廉易得， 资源丰富，硫化胶性能好，仍是最佳的硫化剂。经 过100多年的研究及发展，已形成几个基本的不同层 次的硫黄硫化体系，组成层次表示如下；
3、密度和气透性 在一定的硫化时间范围内，随着交联密 度的增大，橡胶密度有所提高，而气透性则随交联密度的 增大而下降。这是由于大分子链段的热运动受到一定限制 引起的。
2）化学性能变化
硫化过程中，由于交联作用，使橡胶大分子结构中的 活性官能团或双键逐渐减小，从而增加了化学稳定性。 另一方面，由于生成网状结构，使橡胶大分子链段的运 动减弱，低分子物质的扩散作用受到严重阻碍，结果提 高了橡胶对化学物质作用的稳定性。
硫黄是浅黄色或黄色的块状物质，硫黄由自然界含硫
矿石经干馏、冷却、结晶制得。目前已采用从石油精制的 废气中分离出硫化氢，再从硫化氢中回收硫黄的方法。硫 黄经过处理可制得供橡胶工业使用的各种不同品种。
较为理想的橡胶硫 化曲线应满足下列 条件： (1)硫化诱导期要足 够长．充分保证生 产加工的安全性 (2)硫化速度要快， 提高生产效率，降 低能耗； (3)硫化平坦期要长。
（三）橡胶硫化过程中的性能变化
1）物理性能变化
硫化过程中，橡胶的物理机械性能变化很显著，所以在生产工艺 中，常常以物性的变化来量度硫化程度。橡胶的物性一般是指强度 (抗张强度、定伸强度以及撕裂强度等)、扯断时的伸长率、硬度、弹 性、永久变形、溶胀程度等。不同结构的橡胶，在硫化过程中物理机 械性能的变化虽然有不同的趋向，但大部分性能的变化基本一致。天 然橡胶在硫化过程中，可塑性明显下降，强度和硬度显著增大，而伸 长率、溶胀程度则相应减小。这些现象都是线形大分子转变为网状结 构的特征。对于带有侧乙烯基结构的橡胶，如丁苯橡胶，丁腈橡胶等， 在硫化过程中也有类似的变化，只不过是在较长的时间内，各种性能 的变化较为平坦，曲线出现的极大或极小值不甚明显。