分析化学思考题

【思考题解答】
1．解释下列名词：
a.吸收光谱及标准曲线；
b. 互补光及单色光；
c. 吸光度及透射比
答：
a. 吸收光谱：测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度。

以波长为横坐标，吸光度为
纵坐标作图，所得到的曲线。

标准曲线：在选定的测定波长下，固定吸收池的厚度不变，测定一系列标准溶液的吸
光度，以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标作图，所得到的曲线。

b. 互补光：如果将两种颜色光按一定比例混合可成为白光，则这两种色光称为互补色光。

单色光：理论上讲，将具有同一波长的一束光称为单色光。

c. 吸光度：表示物质对光吸收的程度，数值上等于透射比倒数的对数，用T
I I A t 1lg lg 0==。

透射比：透射光与入射光的比值，又称为透射率，可表示为0
I I T t =。

2．符合朗伯-比耳定律的某一吸光物质溶液，其最大收吸波长和吸光度随吸光物质浓度的增加其变化情况如何？
答：吸光物质浓度增大，其最大吸收波长不变，吸光度增加。

3．吸光物质的摩尔吸光系数与下列哪些因素有关：入射光波长、被测物质的浓度、络合物的离解度、掩蔽剂。

答：摩尔吸光系数只与入射光波长有关。

条件摩尔吸光系数还与络合物的离解度，掩蔽剂有关。

4．试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。

答：①选择的参比溶液不合适；②吸收池厚度不等；③吸收池位置放置不妥；④吸收池透光面不清洁等；⑤如有色络合物的离解度较大，特别是当溶液中还有其他络合剂存在时，会使被测物质在低浓度时显色不完全。

5．在吸光光度法中，影响显色反应的因素有哪些？
答：①显色剂的用量 ②溶液的酸度 ③显色温度 ④显色时间 ⑤副反应的影响 ⑥溶剂⑦溶液中共存离子的影响。

6．酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面？
答：①影响显色剂的平衡浓度和颜色 ②影响被测金属离子的存在状态 ③影响络合物的组成。

7．在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么？
答：为了提高测定灵敏度，应选择波长等于被测物质的最大吸收波长的光作为入射光。

即“最大吸收原则”，当此时有干扰物质干扰时，则应根据“吸收最大，干扰最小”的原则选择入射波长。

8．分光光度计是由哪些部件组成的？各部件的作用如何？
答：主要部件：光源、单色器、比色皿、检测器和显示装置。

光源可以发射连续光谱，是产生入射光的基础；单色器是将光源发出的连续光谱分解为单色光的装置，提供单色光作为入射光；比色皿是盛放试液的容器；检测器的作用是接受从比色皿发出的透射光并转换成电信号进行测量；显示装置的作用是把放大的信号以吸光度A 或透射比T 的方式显示或记录下来。

9．测量吸光度时，应如何选择参比溶液？
答：①当试液及显色剂均无色时，可用蒸馏水作参比溶液；②如果显色剂为无色，而被测试液中存在其他有色离子，可采用不加显色剂的被测试液作参比溶液； ③如果显色剂和试液均有颜色可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，而显色剂及其他试剂均按试液测定方法加入，以此作为参比溶液。

11．示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高测定的准确度？
答：示差分光光度法是用一个比被测试液浓度稍低的标准溶液作参比溶液，设参比液的浓度C s ，被测试液浓度为C x ，并且C x >C s ，根据朗一比定律知：A x =εbC x A s =εbC s ()x s x s A A b C C b C εε-=-=∆, 用已知浓度的标准溶液作参比调零（T%=100%），那么测得的吸光度就是被测试液与参比溶液的吸光度差值，由上式知：被测溶液与参比溶液的吸光度差值，与两溶液的浓度差值成正比，这就是示差分光光度法的原理。

示差法由于采用一定浓度的溶液作参比液，把一般分光光度法测得的较小的透光率调到了透光率最大T%=100%，亦即相当于把检流针上的标尺扩展了，因而提高了测定值的精度，即提高了高浓度溶液分光光度测定准确度。

12. 下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
a 、天平零点稍有变动
可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

b 、读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准
可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

c 、试剂中含有微量待测组分
系统误差，做空白试验
d 、重量法测定SiO 2时，试液中硅酸沉淀不完全
会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验，方法校正。

e 、砝码腐蚀
系统误差、校正砝码
f 、称量时，试样吸收了空气中的水分。

系统误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。

g 、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA 溶液的浓度。

系统误差，换成基准试剂
h 、天平两臂不等长
系统误差，校正仪器
i 、以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA 溶液的浓度
会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。

j 、天平两臂不等长
会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。

13. 解释下列现象。

a. CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；
答：这是由于酸效应的影响。

因为'()sp sp F H K K α=⋅,随着[H +]的增大，()F H α也增大，'sp K 也随之增大，即溶解度变大。

所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5 的溶液中的溶解度大。

b. Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小；
答：Ag 2CrO 4的pK sp =11.71
Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度s 1:
1
5.7111.7122101[]0.001010sp K Ag mol L s ---+⋅==
=
Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度s 2:
1
4.36210mol L s --⋅===
所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1 K 2CrO 4溶液中的溶解度小。

c. BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤；
答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。

AgCl 沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。

用稀HNO 3还可防止Ag + 水解，且HNO 3加热易于除去。

d ．BaSO 4沉淀要陈化，而 AgCl 或F
e 2O 3·nH 2O 沉淀不要陈化；
答：BaSO 4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。

而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀为非晶形沉淀。

对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

14．某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp ==[ M 3+][ OH －]3
计算，已知K sp =1⨯10-32，求得溶解度为4.4⨯1-9 mol ·L -1。

试问这种计算方法有无错误？为什么？
答：错误。

因为按此方法求得[OH -]=4⨯10-9 mol ·L -1，即pH=5.64,显然是不合理的。

当M(OH)3的K sp 极小时，所电离出的 不足以影响水的pH 值，pH =7.0。

11130.732
10110101][--⨯---⋅⨯=⨯==L mol OH K s sp
因此测定Mg 2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg 2+还未水解，Fe 3+已形成Fe(OH)3沉淀，不干扰测定；而测定SO 42-在pH > 2酸度下进行即可。

15．Ni 2+与丁二酮肟（DMG ）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO 的形式称重。

采用哪一种方法较好？为什么？
答：应采用第一种方法为好。

因为称量形的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。

Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO ，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。

16．何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。

答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。

均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。

例如，沉淀CaC 2O 4:
于酸性含Ca 2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH 3逐步提高溶液的pH ，使CaC 2O 4均匀缓慢地形成，反应为
232222)(CO NH O H NH CO +−→−+∆
尿素水解的速度随温度增高而加快。

因此通过控制温度可以控制溶液 提高的 速率。