量子化学课件--第四章算符
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第四章 群论和量子力学
第一节 波函数作为不可约表示的基
另外，我们可以看出px和py轨道成对构成了E 表示的基。应该注意，在C3v群的特征标表中坐 标x和y被指明按照E表示变换。因而，函数 sinθcosφ和sinθsinφ按照与x和y同样的方式变换， 根据这一理由，具有本征函数sinθcosφ的p轨道 称为px，具有本征函数sinθsinφ的称为py。此外， 也说明了x和y坐标也表明了px和py轨道的变换性 质。
r31 r32 r33
j1
附录 二
两个矩阵的直积：
两个矩阵的直积和两个矩阵的乘积是不一样 的。如一个(2×2)的方阵与一个(3×3)的方阵其矩 阵的乘积是没有意义的，但其直积却是个(6×6) 的方阵。
附录 二
a11b11 a11b12 a11b13 a12b11 a12b12 a12b13
a11 a21
Hˆ ψi1 Eiψi1 Hˆ ψi2 Eiψi2
Hˆ ψik Eiψik
以操作R作用于波动方程，得：
HˆRˆψil Ei Rˆψil l 1,2,,k
第一节 波函数作为不可约表示的基
但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，
即：
k
Rˆ ψil rjlψij j1
对于另一个操作S，类似地有：
jl
j1 l1
第二节 直积
因而若想知道一个表示的特征标(R)，这个表 示是其他两个特征标为χ1(R)和χ2(R)的表示的 直积，则对于群的每个操作R，特征标由下式给 出：
χR χ1Rχ2R
下面以C4v群为例来说明：
C4v
Eˆ
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
E
2
A1A2
量子力学— —算符
这方程的一般解为， 其中， 是常数。 假设 的定义域是一个有限空间，从x =-L 到 x=L ，那么，我们可以将 归一化：
的值是 假设
。动量算符的本征函数归一化为 不是一个平方可积函数：
的定义域是无穷大空间，则
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11/52
2.2 （动量算符）本征值与本征函数 (2)
动量算符的本征函数不存在于希尔伯特空间内。我们不能直接地积分 间，来使 归一化。 。那么， 于无穷大空
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2.1动量算符 导引 (3)
将上述两个方程代入方程 (1)，可以得到
使用分部积分法，
(2) (3)
方程 (2) 与 (3) 的减差是
所以， 对于任意波函数 ，这方程都成立。 为
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因此，我们可以认定动量算符
。
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2.2 （动量算符）本征值与本征函数 (1)
假设，动量算符 的本征值为 的本征函数是 ：
其中， 是动量算符， 是约化普朗克常数， 给予一个粒子的波函数
是虚数单位， 是位置。
，我们可以计算这粒子的动量的期望值：
其中， 是动量
目录
2.1 2.2 2.3 2.4 动量算符导引 本征值与本征函数 厄米算符 正则对易关系
动量算符中也包含厄米算符、正则对易关系的内容，详见1.1、1.3
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，都是厄米算符。
对于任意量子态
，
。所以，动量算符确实是一个厄米算符。 动量算符确实是一个厄米算符
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1.2 （位置算符）本征值与本征函数
假设，位置算符 的本征值为 的本征函数是 。用方程表达， 这方程的一般解为，
其中， 虽然
是常数， 无法归一化：
量子力学教程第四章课件 CH4-2011
诸算符对易的定理
诸算符对易的定理-II
逆定理及推广到一组算符
共同本征态和力学量的同时确定
力学量完全集
量子体系的状态由一组力学量完全集的共同本征 函数完全描述
不确定关系（测不准关系）
量子态及其统计解释
量子力学的基本原理---II
力学量与算符
表
量子力学的基本原理---II
量子力学的基本原理---III
力学量的测量
量子力学的基本原理---IV
量子态的波动方程
2. 算符与力学量的表示
算符及其运算 算符的对易及对易式的计算 力学量算符是线性、厄密算符
线性算符 厄密算符
量子力学教程，Page 73
力学量
波函数的展开
( x ) cnn ( x ) 求展开式系数cn
n
分立谱展开系数满足
波函数的展开---II
当F 的本征值谱是连续的，或者部分本征值n组成分立 谱，部分本征值组成连续谱时（量子力学教程，Page 85）
4. 位置，动量、和角动量算符 及其本征函数
* x0
位置算符本征函数的归一化，连续谱本征函数归一为函数
ˆ x x0 ( x ) x0 x0 ( x ) x 0 ( x ) ( x x0 )
利用 f ( x ) ( x x0 ) f ( x0 ) ( x x0 ) Homework：请用位置算符的本征函数将任意波函数(x)展 开，求展开式系数
5. 力学量的统计分布
力学量F 的测量问题（量子力学教程 Page 74-75）
《量子化学》PPT课件
Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .
R2 R2
R2
R1
R1
R1
R2
R1
C 群 ppt课件2
14
C3群
C3通过分子中pp心t课件且垂直于荧光屏
15
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
ppt课件
16
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏,
σh
在荧光屏上 ppt课件
R
17
Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
ppt课件
19
C3v ：NF3
ppt课件
C3v ：CHCl3
（1）旋转轴与旋转操作
分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使 分子复原，就称此轴为旋转轴, 符号为Cn . 旋转可以实际 进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符号。类似地，正三角 形、正方p形pt课、件正六边形分别是C3、C4和C6的图形符号3）
Y
X
从正四面体的每个顶点到对
ppt课件
面的正三角形中点有一条C3 穿过, 所以共有4条C3,可作出 8个C3对称操作。
32
Td 群:
沿着每一条C3去看, 看到的是这样:
沿着每一条C2去看,
ppt课件
27
D3d : 乙烷交错型
ppt课件
D4d ：单质硫
量子化学第四章密度矩阵
第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。
§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。
因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。
同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。
（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。
量子化学课件--第四章算符
运算依次从右向左进行;
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
2 2m
2 x2
2
2m
d2 dx2
能量H的算符表示：
➢经典力学的哈密顿量为：H T V
➢量子力学哈密顿（或能量）算符为：
Hˆ
Tˆ
Vˆ
2 2m
d2 dx2
V (x)
这与不含时间的薛定谔方程一致。
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
量子力学算符与体系对应的性质的关系
若i 是 Fˆ 的具有本征值 ai 的本征函数，则有：
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
d2 dx2
V
(x)] i
Ei i
由此可见，算符的假设和薛定谔方程实际上是一致的。
量子力学体系的态用包含我们可能了解的关于体系的全 部知识的态函数Ψ(x，t)来描述。Ψ如何给出关于性质F 的知识呢？
➢假设：若Ψ是算符F的具有本征值ai的本征函数，则 性质F的一次测量肯定得到值ai。
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
2 2m
2 x2
2
2m
d2 dx2
能量H的算符表示：
➢经典力学的哈密顿量为：H T V
➢量子力学哈密顿（或能量）算符为：
Hˆ
Tˆ
Vˆ
2 2m
d2 dx2
V (x)
这与不含时间的薛定谔方程一致。
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
量子力学算符与体系对应的性质的关系
若i 是 Fˆ 的具有本征值 ai 的本征函数，则有：
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
d2 dx2
V
(x)] i
Ei i
由此可见，算符的假设和薛定谔方程实际上是一致的。
量子力学体系的态用包含我们可能了解的关于体系的全 部知识的态函数Ψ(x，t)来描述。Ψ如何给出关于性质F 的知识呢？
➢假设：若Ψ是算符F的具有本征值ai的本征函数，则 性质F的一次测量肯定得到值ai。
量子化学学习课件
Aeib / e ib2 / Aeib /
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
eib2 / 1
精品
(4.19) (4.20)
由 ，ei cos i sin 1 有 = 2m
m = 0, 1, 2, …
即 2b / 2m
b m, m 0,1,2,...
(4.30) (4.31)
精品
本征函数：
Sl,m
(
)
(2l
2
1)
(l (l
| |
m m
|)!1/ |)!
2
Pl|m|
(cos
)
(4.32)
(Pauling & Wilson, Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1935)
(4.21)
(4.18)式可写成
T ( ) Aeim m = 0, 1, 2, … (4.22)
角动量z分量的本征值是量子化的。
精品
令 F(r,,) = R(r) Y(,) = R(r) S() T() (4.23)
由归一化条件有
2
| F2 (r,,) | r2 sin drdd 1 0 00
px
p
y
3 sin cos 4 3 sin sin 4
3x
4 r
3y
4 r
精品
Y2,1
15 sin cos exp(2i) 8
Y2,1
d xz
d
yz
15 sin cos cos 4 15 sin cos sin 4
《量子化学》课件
理和核心思想。
3 LDA和GGA近似
研究密度泛函理论中的LDA 和GGA近似。
量子化学计算方法
1
从头计算方法
介绍从头计算方法和基本原理。
2
分子力场方法
探讨分子力场方法在分子模拟中的应用。
3
半经验方法
了解半经验方法及其在量子化学计算中的作用。
实例分析与综合应用
分子结构计算
应用量子化学方法计算分子结构和几何优化。
量子力学的扰动理论
一阶和二阶近似
研究扰动理论中的一阶和二阶近似方法。
能量修正
分析扰动理论中的能量修正计算和应用。
扰动理论的应用
了解扰动理论在化学计算和分子性质预测中的应用。
密度泛函理论
Байду номын сангаас
1 密度泛函理论的基本
思想
2 Kohn-Sham方程
介绍Kohn-Sham方程解决电
探讨密度泛函理论的基本原
子结构问题的方法。
电子状态
讨论电子在原子和分子中的不同状态及其行 为。
变分原理
了解变分原理在量子化学中的应用，用于求 解精确波函数。
分子轨道理论
定义和性质
介绍分子轨道的概念、性质和模 型。
MO理论的基本假设
讨论分子轨道理论的基本假设和 近似方法。
MO方法的计算及其应 用
探索分子轨道方法的计算原理和 在分子结构预测中的应用。
2 波函数及其物理意义
3 不确定度原理
揭示粒子和波动性质的奇妙 关系，为量子力学的理论基 础。
理解波函数的概念及其在量 子力学中的重要物理意义。
探索不确定度原理对测量结 果和粒子位置的限制。
量子化学的基本概念
1
《量子力学之算符》课件
《量子力学之算符》PPT 课件
量子力学之算符PPT课件，探索量子力学中算符的定义、性质和应用。了解 算符与物理量的关系，以及算符在解决经典力学难题中的重要作用。
算符的定义
量子力学算符是描粒子状态和行为的重要概念。数学符号能表示算符的本 征态和本征值。
算符的性质
量子力学算符存在对易与反对易关系，具有厄米性质和幂次方。这些性质对于理解算符的应用至关重要。
算符和物理量的关系
算符可以表示物理量的观测值，计算算符的平均值和不确定度。它们与物理 量之间存在密切的关系。
算符的应用
堆积运算符、演化算符和调和振子算符是量子力学中常见的算符应用。它们 可以解决许多经典力学难题。
总结
算符在量子力学中是非常重要的概念。它们代表物理量，描述粒子的状态和 行为。算符具有多种应用，可以解决很多经典力学难题。
量子力学之算符PPT课件，探索量子力学中算符的定义、性质和应用。了解 算符与物理量的关系，以及算符在解决经典力学难题中的重要作用。
算符的定义
量子力学算符是描粒子状态和行为的重要概念。数学符号能表示算符的本 征态和本征值。
算符的性质
量子力学算符存在对易与反对易关系，具有厄米性质和幂次方。这些性质对于理解算符的应用至关重要。
算符和物理量的关系
算符可以表示物理量的观测值，计算算符的平均值和不确定度。它们与物理 量之间存在密切的关系。
算符的应用
堆积运算符、演化算符和调和振子算符是量子力学中常见的算符应用。它们 可以解决许多经典力学难题。
总结
算符在量子力学中是非常重要的概念。它们代表物理量，描述粒子的状态和 行为。算符具有多种应用，可以解决很多经典力学难题。
量子力学之算符PPT课件
转置算符 的定义
厄密共轭 算符亦可 写成：
[d *(O ˆ)]*
d Oˆ** d *O ~ˆ*
~ Oˆ Oˆ*
可以证明: (Ô Â )+ = Â + Ô +
(Ô Â Û ...)+ = ... Û + Â + Ô +
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(12) 厄密算符
1. 定义: 满足下列关系 的算符称为 厄密算符.
证: ψ = Ô-1φ = Ô-1 (Ô ψ) = Ô-1 Ô ψ 因为ψ是任意函数,所以Ô-1 Ô = I成立. 同理, Ô Ô-1 = I 亦成立.
3.性质 II: 若 Ô, Û 均存在逆算符, 则 (Ô Û)-1 = Û-1 Ô-1
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（8）算符函数
F(x)
x F(n)(0) n n!
显然二者结果不相等，所以:
因为 是任意波函数，
所以 xpˆ x pˆ x x i
对易
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关系
同理可证其它坐标算符
与共轭动量满足
ypˆ y pˆ y y i 写成通式:
zpˆ z
pˆ z z
i
但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。
x pˆ pˆ x i
（5）对易关系
若ÔÛ ≠ ÛÔ，则称Ô 与 Û 不对易。
例如：算符 x
证 ( 1 )x p ˆ ： x x ( i x ) i x x
( 2 ) p ˆ x x ( i x ) x i i x x
pˆ x
i
x
不对易。
xpˆ x pˆ x x
而
（xpˆ x pˆ x x） i
上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。
量子力学之算符共75页文档
39、没有不老的誓言，没有不变的承 诺，踏 上旅途 ，义无 反顾。 40、对时间的价值没有没有பைடு நூலகம்切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
量子力学之算符
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
31、只有永远躺在泥坑里的人，才不会再掉进坑里。——黑格尔 32、希望的灯一旦熄灭，生活刹那间变成了一片黑暗。——普列姆昌德 33、希望是人生的乳母。——科策布 34、形成天才的决定因素应该是勤奋。——郭沫若 35、学到很多东西的诀窍，就是一下子不要学很多。——洛克
量子力学之算符
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
量子化学第4章
4.1 非平衡非线性化学
化学的基本规律处于非平衡，这容易理解， 化学的基本规律处于非平衡，这容易理解，因为处于平衡 态的化学反应系统不会发生宏观的化学变化， 态的化学反应系统不会发生宏观的化学变化，因此化学的基本 规律也属于非线性。线性是指因变量与自变量满足（ 规律也属于非线性。线性是指因变量与自变量满足（或经坐标 平移后满足）比例关系的函数特性。 平移后满足）比例关系的函数特性。化学中涉及的许多函数关 系都是非线性的： 系都是非线性的：例如化学反应速率通常是参加反应的各种组 分浓度的非线性函数；描述反应速率与温度之间依赖关系的阿 分浓度的非线性函数； 伦尼乌斯公式为指数型非线性函数； 伦尼乌斯公式为指数型非线性函数；量子力学基本方程为非线 性方程；反应速率和反应推动力 反应亲和势除以温度 反应亲和势除以温度)之间通 性方程；反应速率和反应推动力(反应亲和势除以温度 之间通 常满足更为复杂的指数型非线性依赖关系。 常满足更为复杂的指数型非线性依赖关系。
3. 按统计方法分类 Boltzmann统计方法： 统计方法： 统计方法 以上三种M-B F-D B-E统计，都是 统计， 统计方法， 以上三种 统计 都是Boltzmann统计方法， 统计方法 考虑粒子的能量、分布、微观状态。 考虑粒子的能量、分布、微观状态。 系综理论：对相依粒子体系，谈论每个粒子的能量已无意义， 系综理论：对相依粒子体系，谈论每个粒子的能量已无意义， 分子在各能级上分布的概念也不适用，必须把系统作为整体来 分子在各能级上分布的概念也不适用， 考虑。 年引入了系综的概念， 考虑。――Gibbs在1900年引入了系综的概念，发展成系综理 在 年引入了系综的概念 论。
2. 按粒子遵循的力学规律分类 经典统计： 经典统计：Maxwell-Boltzmann统计 统计 量子统计： 统计， 量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子体系 统计 Bose-Einstain统计，玻色子体系 统计， 统计 费米子体系：遵循泡利不相容原理， 费米子体系：遵循泡利不相容原理，每个量子态只能容纳 一个粒子，所以量子态不是空个量子占据（例 如金属中的电子体系） 如金属中的电子体系） 玻色子体系：不遵循泡利原理， 玻色子体系：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的粒子数 不限（例如辐射中的光子体系） 不限（例如辐射中的光子体系） 两种量子统计的结果都可在一定条件下近似到M-B统计。 统计。 两种量子统计的结果都可在一定条件下近似到 统计
量子力学算符
5.3 量子力学算符1.算符及其运算算符(operator)是代表进行某种运算规则的一种符号。
例如，数学算符ln 、xd d等，其所进行的运算规则大家是熟悉的。
算符的作用是：算符作用在一个函数上，得到一个新函数。
如函数f ＝x ２则算符x d d作用其上即xf x f 2'd d ==。
令A ˆ表示一个任意的算符(即用“∧”来标记算符)，如果Aˆ将函数f (x )变成新函数g (x )，就可写成)()(A ˆx g x f =。
算符的运算是：若两个算符相加，即)(B ˆ)(A ˆdef )()B ˆAˆ(x f x f x f ++；两个算符相乘，即)](B ˆ[A ˆdef )()B ˆA ˆ(x f x f ；一个算符的平方，则是)](A ˆ[A ˆdef )(A ˆ2x f x f ；算符的乘法是结合的，即)C ˆB ˆ(A ˆC ˆ)B ˆA ˆ(=；算符的乘法和加法是分配的，即C ˆA ˆB ˆA ˆ)C ˆB ˆ(A ˆ+=+；若算符A ˆ与B ˆ不是对易的，必有A ˆB ˆB ˆAˆ≠；若算符A ˆ和B ˆ是对易的必有A ˆB ˆB ˆA ˆ=。
2.量子力学算符在量子力学中，系统的每一个力学量都有一个相应的算符。
如坐标x 的算符Xˆ，动量Ｐx 的算符x P ˆ，势能Ｖ的算符V ˆ。
不同的力学量算符对波函数的作用方式不同。
如ψψx =X ˆ，x i x ∂∂=ψψ P ˆ。
利用算符可非常方便地表示量子力学公式。
如⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂∇2222222def z y x 叫拉普拉斯算符（laplace operator),⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-V ˆ2def H ˆ22m 叫哈密顿算符(Hamilton operator)，利用这些算符则定态薛定谔方程式(5-１１）可简化地表示成ψψE m =⎥⎦⎤⎢⎣⎡+∇-V ˆ222 （5-１５）或ψψE =H ˆ（5-１６）3.本征方程若一个算符作用在一个函数上的结果是一个与该函数成比例的函数，则此函数就称为该算符的一个本征函数（eigenfunction)，而比例常数为本征值(eigenvalu)，该方程式则叫本征方程（eigen equation)。
量子物理 算符
角动量自身的对易关系
Levi-Civita符号有一个特性： 利用这个特性可以导出角动量各个分量间的对易关系。 请写出全部对易关 系的显明表达式。
将第二个因子 中的 k , l 互换
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球坐标系中的动量算符
对于具有球对称性的问题，采用球坐标系是方便的。
为书写方便，引入 偏导数的缩写符号
任意两个算符的转置满足关系：
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考察动量算符的转置：
算符的转置、厄米共轭
类似地可以得到其他几个分量的转置。 ห้องสมุดไป่ตู้果算符G满足 则称G是A的厄米共轭算符。记作 将厄米共轭算符的定义写成标积： 由厄米共轭算符、转置算符和标积的定义可以得到：
算符的厄米共轭有这样的性质：
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球坐标系中的角动量算符
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球坐标系中的角动量平方算符
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球坐标系中的动能算符
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逆算符、复共轭、标积和转置
如果通过方程 能够唯一地解出 则称G是A的逆算符。记作 逆算符满足如下关系： 如果A与B的逆存在，则乘积的逆： 把算符中所有量换成其复共 轭，构成该算符的复共轭。 对任意两个波函数，引入标积的概念： 如果算符G满足 则称G是A的转置算符。记作 可以将转置算符写成标积的形式：
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最基本的对易关系是坐标与动量的对易关系。 请按上述方法证明：
基本对易关系
统一写成
利用这几个基本对易关系可以导出其他力学量之间的 对易关系。但需要在数学上充点电。 定义三阶反对称张量Levi-Civita符号： 任意一对指标每交换一次，要改变一个正负号。 如果有任何两个指标相同，则这个量等于零。 作为课外练习，请写出Levi-Civita符号的全部分量。
【正式版】量子力学用算符表达与表象变换PPT
例如， pˆxxxpˆx
1) 坐标与动量算符的一般对易关系：
x p ˆ p ˆ x i , , x ,y ,z
2) 引入泊松括号： [A ˆ,B ˆ]A ˆB ˆB ˆA ˆ
x,p ˆi －－坐标动量对易式
若[Aˆ,Bˆ]0, 称算符A、B对易。
若A ˆ,B ˆ0, 称算符A、B不对易。
有公式： (A ˆB ˆ)1B ˆ1A ˆ1
6. 算符函数，（问 F(Aˆ) ? ）
设F (x)nF(n)(0)xn， 则定F义 (A ˆ)： nF(n)(0)A ˆn
n0 n!
n0 n!
d
a
如e dx
nan
dn
n0 n! dxn
有公 ead dfx式 (x)n ： andnf(x)f(xa )
定义式为： （ ,F ˆ) （ G ˆ,) （ F ˆ ,)
Aˆ A ~ˆ*
F ˆ ,求F ˆ ?. x
Fˆ x
其他重要的对易关厄系式：米共轭算符是互逆的。厄米共轭算符反映二
个算符的一种对应关系。 其中ψ、φ是任意函数，
(推导见周世勋《量子力学教程》p62)
(推导见周世勋《量子力学教程》p62)
可测量的物理量算符一定为厄米算符。
*
其中ψ、φ是任意函数，
称雅可比(Jacobi)恒等式。
（ ,C C ） C （ ,＝ ） C （ ,） (推导见周世勋《量子力学教程》p62)
α泊β松γ偶括置号换有为如1，下奇几置个换恒为等－式1：，任两个相同为01 。 1 2 2
1 12 2
(推导见周世勋《量子力学教程》p62)
量子力学用算符表达与表象变 换
4.1 算符的运算规则
1. 算符定义： 作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号。
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（2）(Dˆ xˆ)2 (Dˆ xˆ)(Dˆ xˆ) Dˆ (Dˆ xˆ) xˆ(Dˆ xˆ) Dˆ 2 Dˆ xˆ xˆDˆ xˆ2 Dˆ 2 xˆDˆ 1 xˆDˆ xˆ2 Dˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1
4.2 本征函数与本征值
定义：若用算符Â作用于某一函数f(x)的结果为某一常
df (x) kf (x) dx
f e常数 ekx cekx
（1）对于每一个不同的本征值k，得到一个不同的本征函数。 （2）即使本征值k相同，若常数c不同，仍有不同的本征函数 。 （3）具有同一k值但不同c值的本征函数不是线性独立的。
df (x) kf (x) dx
当x趋向±∞时上式的解保持有限的边界条件？
xˆDˆ f (x) xˆ d [ f (x)] xf (x) dx
所以，这里 Aˆ Bˆ和 BˆAˆ 是不同的算符。
（3）相等算符
若Aˆ 和 Bˆ 是两个算符，对于所有的函数f，都有：
Aˆ f Bˆf ，则两个算符相等，即：Aˆ Bˆ
（4）单位算符（乘以1）1ˆ 和0算符（乘以0）0ˆ
例如： Dˆ xˆ 1ˆ xˆDˆ
Dˆ 2
d2 dx2
一函数取复共轭的算符，其平方等于单位算符。
➢一个算符的n次方等于此算符连续运算n次。
Dˆ n
dn dxn
（8）线性算符
只有具有下列两个性质时才是线性算符：
Aˆ[ f (x) g(x)] Aˆ f (x) Aˆ g(x)
Aˆ[cf (x)] cAˆ f (x)
如：xˆ2 ,
d, dx
d2 dx2
是线性算符，而平方根算符是非线性的。
公它线设们性：线算若性符组中1合，两个所2有得，用的…的恒也n等为是式某该：一体微系观可体能系存的在可的能状状态态。，由
( Aˆ Bˆ)Cˆ Aˆ Cˆ BˆCˆ, Aˆ(Bˆ Cˆ ) Aˆ Bˆ Aˆ Cˆ
证明：[(Aˆ Bˆ)Cˆ ] f (x) (Aˆ Bˆ)[Cˆf (x)] Aˆ(Cˆf ) Bˆ(Cˆf ) Aˆ Cˆf BˆCˆf (Aˆ Cˆ BˆCˆ ) f
Dˆ (x2 3ex ) 2x 3ex
3ˆ 是将一函数乘以3的算符，则：
3ˆ(x2 3ex ) 3x2 9ex
算符的运算
（1）和的运算
( Aˆ Bˆ) f (x) Aˆ f (x) Bˆf (x)
例如： (Dˆ 3ˆ)(x2 3ex ) (2x 3ex ) (3x2 9ex ) 2x 3x2 12ex
（2）积的运算
Aˆ Bˆf (x) Aˆ[Bˆf (x)]
例如： 3ˆ Dˆ f (x) 3ˆ[Dˆ f (x)] 3ˆ f (x) 3 f (x)
运算依次从右向左进行;
一般说来，不能认为 Aˆ Bˆ 和 BˆAˆ 具有相同的作用。
例如考虑算符
d dx
和
xˆ
：
Dˆ xˆf (x) d [xf (x)] f (x) xf (x) (1ˆ xˆDˆ ) f (x) dx
若 Aˆ Bˆ BˆAˆ 则称算符 Aˆ 和 Bˆ 是可对易的。
例如：[3ˆ, d ] 3ˆ d d 3ˆ 0 dx dx dx
而 [ d , xˆ] Dˆ xˆ xˆDˆ 1 dx
（7）算符的平方
➢定义为算符与自身的乘积，即：Aˆ 2 Aˆ Aˆ 例如，微分算符的平方： Dˆ 2 f (x) Dˆ Dˆ f Dˆ f f
第四章 算 符
[
2 2m
d2 dx2
V (x)]
(x)
E
(x)
Hˆ E
4.1 算符
量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。
定义：一种规则，用它我们能够从给出的某个函数求出 另外的对应的函数。（用抑扬符表示一算符）
例如： Dˆ d dx
若f(x)可微：
Dˆ f (x) f '(x)
df kd(x) f
ln f kx 常数
f e常数 ekx cekx
本征值k可以是任意数而仍能满足本征方程。 本征函数含一任意相乘常数c，这对任何线性算符 的本征函数是真实的。即若f(x)为线性算符Â的具有 本征值k的一个本征函数，则cf(x)仍为该算符的本征 函数。
证明： Aˆ (cf ) cAˆ f ckf k(cf )
Dˆ xˆ xˆDˆ 1ˆ 0ˆ
Dˆ xˆ xˆDˆ 1 0
注：对于单纯是作常数乘法的算符，常省略抑扬符。
（5）算符服从乘法结合律
Aˆ (BˆCˆ ) ( Aˆ Bˆ )Cˆ 例如： Aˆ d , Bˆ xˆ, Cˆ 3ˆ
dx
BˆCˆ 3xˆ, [ Aˆ(BˆCˆ )] f Dˆ (3xf ) 3 f 3xf
d 例：求 (
xˆ)2
dx
（1）(Dˆ xˆ)2 f (x) (Dˆ xˆ)[(Dˆ xˆ) f ] (Dˆ xˆ)( f xf )
f f xf xf x2 f( Nhomakorabeaˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1) f
(Dˆ xˆ)2 Dˆ 2 2xˆDˆ xˆ2 1
由于k可能为复数，即k=a+ib，所以：
f cekx ceax eibx
➢若a为正，则当x→+∞ 时，eax趋于无穷大； ➢若a为负，则当x→－∞ 时，eax趋于无穷大； 因此，边界条件要求a＝0，而有纯虚数的本征值k＝ib。
4.3 算符与量子力学
数k乘以f(x)，即： Aˆ f (x) kf (x)
则称f(x)是Â的具有本征值k的本征函数，上式称为算 符Â的本征方程。
例如： d e2x 2e2x dx
则 e2x是算符 d 的具有本征值2的本征函数。 dx
d 问题：算符 dx 的所有的本征函数和本征值是多少？
本征方程
df (x) kf (x) dx
Aˆ Bˆ Dˆ xˆ 1 xˆDˆ , [( Aˆ Bˆ)Cˆ ] f (1 xˆDˆ )3 f 3 f 3xf
（6）算符的对易不一定服从乘法交换律
对一般代数来说，若a和b是实数，则ab＝ba。但 算符不一定如此。定义算符 Aˆ 与 Bˆ 的对易子[ Aˆ, Bˆ ]为:
[ Aˆ, Bˆ ] Aˆ Bˆ BˆAˆ