第二讲 钢液结晶

5、晶胚
根据液态金属结构模型，液态金属中有大量 大小不一、近程有序排列的原子小集团，即晶胚。
6、晶核
当温度高于结晶温度Tm时，它们是不稳定 的，当液态金属具有一定过冷度以后，某些较大 的原子集团借助结构起伏使其尺寸大于某一临界 尺寸才能称为一个结晶核心，即晶核。
7、玻璃
----非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间具有长程有序排列，而近似于液体那样具有短程有序。
①形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。 ②长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移
的距离。用G表示。
凝固
金属由液态转变为固态的过 程。
结晶
结晶是指从原子不规则排列 的液态转变为原子规则排列 的晶体状态的过程。
物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体， 则称之为结晶。金属及其合金都是晶体，所以它们的凝固过 程就是结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 金属冶炼、铸造、焊接工艺过程就是结晶过程。
L+
纯镍 熔点

100
固相线 Ni
液固两相区
匀晶合金的结晶过程
T,C 1500 1400 c 1300 1200d 1100 1000 1083 Cu 20 40 60 Ni% 80 L
T,C
L
1455 a
L+ b

L
匀晶转变 L
L

Ni 100

冷却曲线
t
匀晶合金与纯金属不同，它没有一个恒定的熔点， 而是在液、固相线划定的温区内进行结晶。

G-T曲线为下降曲线， 液态下降更快
△GB=GL-GS
=(HL-TSL)-(HS-TSS) =(HL-HS)-T(SL-SS) =Lm- T(SL-SS) (SL-SS)变化很小，视为常数，T=Tm时 △GB= Lm- Tm(SL-SS）=0 所以： SL-SS =Lm/Tm
Lm T Lm G B L m T L m (1 ) T Tm Tm Tm
（1）各向同性：玻璃的原子排列是无规则的，其原子在空间中具有统计上的均匀性。在理想状态下，
均质玻璃的物理、化学性质在各方向都是相同的。 （2）无固定熔点：玻璃由固体转变为液体是一定温度区域（即软化温度范围）内进行的，它与结晶 物质不同，没有固定的熔点。 （3）介稳性：玻璃态物质一般是由熔融体快速冷却而得到，从熔融态向玻璃态转变时，冷却过程中 黏度急剧增大，质点来不及做有规则排列而形成晶体，没有释出结晶潜热，因此，玻璃态物质比 结晶态物质含有较高的内能，其能量介于熔融态和结晶态之间，属于亚稳状态。从力学观点看， 玻璃是一种不稳定的高能状态，比如存在低能量状态转化的趋势，即有析晶倾向，所以，玻璃是 一种亚稳态固体材料。 （4）渐变性与可逆性：玻璃态物质从熔融态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质的变化 也是连续的和渐变的。这与熔体的结晶过程明显不同，结晶过程必然出现新相，在结晶温度点附 近，许多性质会发生突变。而玻璃态物质从熔融状态到固体状态是在较宽温度范围内完成的，随 着温度逐渐降低，玻璃熔体黏度逐渐增大，最后形成固态玻璃，但是过程中没有新相形成。相反 玻璃加热变为熔体的过程也是渐变的。
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
1.2 金属结晶的宏观现象
【冷却曲线】冷却过程中温度随时间的变化曲线。 测定方法：热分析
纯金属的冷却曲线
【金属结晶温度】开始结晶温度Tn，理论结晶温度Tm（两相平衡）, 平台 【过冷】液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。 【过冷度】理论结晶温度与实际结晶温度之差。△T=Tm-Tn 【影响因素】金属纯度，冷却速度；金属越纯，过冷度越大；冷却速度愈 快，过冷度愈大。
体心立方晶格
晶格常数：a=b=c, α=β=γ=90 晶胞中原子位于立方体的八个顶角和六个 面的中心 晶胞原子数：1/8×8+1/2×6=4 原子半径： r =
2 a/2
属于这种晶格的金属有：γ-Fe，Al, Cu, Ag, Au, Pb 等
面心立方晶格
晶格常数：a=b≠c,α=β=90,γ=120；
a—六方柱体底边长，c—上下底面的距离； 六方晶格晶胞中，原子位于六方柱体的十二个 顶角， 上下底面中心，六方柱体中还有三个原子。 晶胞原子数：1/6×12+1/2×2+3=6 原子半径：r = a/2 属于这种晶格的金属有：Mg， Zn， Cd （镉），Be等
密排六方晶格
纯铁的结晶过程
δ-Fe→γ-Fe→α-Fe 固态下，一种元素的晶 体结构随温度发生变化的现 象 —— 同素异构转变
△ G﹡
3.3能量涨落---晶核形成的动力学条件
能量涨落:微元体积内自由能短暂的偏离平均值。

Sl S s
Lf Tf
代入（2—1），则 （2－2）
Lf (Tf - T ) G Tf
式中：Tf－T=△T称为过冷度，T为实际温度。 由式可知：结晶时系统自由能要减少，而自由能减少 就是内能的减少，而内能是以潜热形式放出来； 过冷度△T越大，系统内结晶潜热放出来就越容易， 结晶就越快。 所以由液态转变为固态结晶的必要条件是有一定的过 冷度。即实际温度低于熔点。而结晶的充分条件是液体中 必须有结晶核心。
实际液体结构是动态的
2 ）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的近程有序原子 集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。 晶胚：尺寸较大、能长大为晶核的短程规则排列结构。
一定温度下，最大的晶胚尺寸有一个极限值，液态金属 的过冷度越大，实际可能出现的最大晶胚尺寸也越大。
第三节 均质形核
heterogeneous nucleation
8、脱玻、失透(devitrify)、晶化(devitrification)
脱玻作用是指：在加工或退火过程中，若玻璃停留在极易晶化的温度区域内 的时间过长，则可能会使玻璃失去光泽并被损坏的现象。 玻璃质岩石随着地质时代的增长,特别是由于埋藏使温度、压力较高时,玻璃
质将逐渐转化为结晶物质,即产生脱玻化作用。酸性玻璃脱玻后,常具霏细结构,球
4 3 2 G r (G A G B ) 4r 3
（2－3）
当△G∑达到最大值时的晶核大小叫临界半径r﹡， 在r= r﹡时，求r﹡：令
( G ) 0 r
得：
4r2 (GA GB ) 8r 0
r

2 2 G A GB G
r

2Tf L f T
（2—4）
由（2-4）式知，临结晶核半径r﹡是与过冷度△T成反比。 —r<r﹡：晶核长大导致系统自由能增加，新相不稳定； —r>r﹡：晶核长大导致系统自由能减少，新相能稳定生长； —r=r﹡：形核和晶核溶解处于平衡。
结论：在一定温度下，任何大于临界半径的晶核趋于长大， 小于临界半径晶核趋向消失。
Recalescence： a temporary rise in temperature during cooling of a metal, caused by a change in crystal structure。
过冷
结晶潜热
匀晶相图

两组元在液态与固态均可彼此无限溶解的合金相图，称为匀晶相 图。这类相图有：Cu-Ni、Fe-Ni、Au-Ag 系。
第二讲
钢液的结晶
第一节 钢液结晶的基本规律 第二节 钢液结晶的基本条件
第三节 均质形核
第四节 非均质形核 第五节 晶核长大 第六节 凝固理论的应用
预备知识

1、晶体crystal：原子（离子、分子）在三维空间作有规 则的周期性重复排列所构成的物体。 即：远程有序 （long-range order）。 2、空间点阵（Space lattice）： 将晶体中原子或离 子抽象为纯几何点（阵点 lattice point），即可得到 一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列—空 间点阵（晶格）。
3.1 晶胚形成时能量的变化
（1）体积自由能△GV 降低（结晶驱动力，即在A相中形
成B相而引起自由能的下降） （2）表面自由能△GF 升高（结晶阻力，即形成新相B产 生固液交界面而引起自由能的增加）
4 3 GV r (G A G B ) 3
GF 4r
2
式中： GA—A相体积自由能； GB—B相体积自由能； σ —A、B两相界面能。 所以： 形成新相晶核总自由能变化为：
3、晶胞 (Unite cells )：从晶格中确定一个最基本的几何单元 来表达其排列形式的特征，这种最基本的几何单元称为晶胞。 （代表原子排列特征的最基本几何单元）。
晶格
晶体
晶胞
4、三种典型的金属晶格
晶格常数：a=b=c, α=β=γ=900
晶胞中原子位于立方体的八个顶角和中心 晶胞原子数：1/8×8+1=2 原子半径：r= a/4 属于这种晶格的金属有： α-Fe,Cr,W,Mo,V,Nb 等。
Lm T •相变驱动力：单位体积自由能的变化： G B Tm
a. △T>0, △GB>0是结晶的必要条件（之一）；
b . △T越大, |△GB|越大－过冷度越大， 越有利于结晶； c . △GB的绝对值为凝固过程的驱动力。
液 固
Tm
2.2金属结晶的结构条件 1）液态金属结构 结构：远程无序而进程有序。 特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、 原子排列较混乱。
T,C 1500 1400 1300 1200 1100 1000 1083
Cu
L L+
1455

Ni
20
40
60 Ni%
80
100
液相线
液相区 T,C 1500 1400 1300 1200 1100 1083 1000 纯铜 熔点 Cu 固相区 20 40 60 Ni% 80 L
1455
一次结晶：通常把金属从液态转变为固体晶态的过程； 二次结晶：而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程。
金属熔点 平衡结晶温度或理论结晶温度
Solidification is the process of transformation from a liquid phase to a solid phase. The theory of solidification applies to the most widely-used group of materials, i.e. metallic alloys.
3.2形核功△G﹡---形成临界晶核时需要的能量 虽然r〉r﹡的晶核长大能使自由能降低。但是r=r﹡时， △G为正，这说明形成临界晶核时，需要一定的能量，这个 补充的能量叫形核功△G﹡。
能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而 高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。 高能原子附上低能晶胚，释放能量，提供形核功。
典型的合金结晶过程分析
（1）X1合金结晶过程分析
T,C
1 2 183 T,C L L+
L


3
L+
c
L
d
L
L+
百度文库e
+ Ⅱ
Sn
+
g

Ⅱ
{
Pb
f 4
X1
冷却曲线 t
第二节 金属结晶的基本条件

2.1金属结晶的热力学条件
为什么需要过冷？

热力学条件：自由能降低
G-T曲线 ： G=H-TS dG/dT=-S<0
粒结构析出高价氧化铁,使岩石呈浅红、浅黄、浅褐色等。基性玻璃脱玻后为隐 晶质结构,析出高价氧化铁,加上暗色矿物次生形成的绿泥石、蛇纹石等,使岩石呈 紫红、褐紫、暗绿色等 。 （印证：保护渣三层结构，渣膜）
第一节 钢液结晶的基本规律
1.1 金属结晶的微观现象 凝固：物质从液态冷却转变为固态的过程。若凝固后的物质为晶体， 则称为结晶。（对应非晶） 是否形成晶体，主要有液态物质的黏度和冷却速度决定。黏度高，冷 速大易形成非晶态。 结晶的基本过程：形核——长大 的交错重叠进行。 描述结晶进程的两个参数
形核：母相（液相）中形成等于或大于一定临界大小的
新相晶核的过程。 形核方式：均匀形核，非均匀形核

均匀形核：在过冷的液态金属中，依靠液态金属本身的能
量变化获得驱动力，由晶胚直接成核的过程。 非均匀形核：在过冷液态金属中，晶胚依附在其他物质表 面上成核的过程。 （凝固形核的主要方式） 若H、S随温度变化很小，令：Hl-Hs=Lf，在液相线 温度Tf凝固时，△G=0则：