优选高等有机化学第五章芳环

• 取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子 对。
Z
由于Z有未公用电子对，通过共轭作用可以 把电子部分地转移到环中，使得环中的电子 云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成 σ络合物后，正电荷可以转到Z上。
上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题： Z
与 Y+ 可以形成以下 s 络合物
12 13
☛ o-，p-比m-多一个Lewis 结构式（12或13）， 且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的 每一个原子都是8隅体），因为o-和p-比m中间体要稳定得多。
① 同位素效应，若按SE1机理，则有同位素 效应，即KD小于KH。但实际上，大多数情 况下，没有同位素效应，说明反应速度决 定步骤不是C—H的断裂。
② 正离子中间体的分离，下面中间体已经分 离出来了：
H
Me
Me
SO2(liquid)
+ HF + SbF5
-78℃
Me
H Me
H Me SbF6-
Me
• 如果芳环相连的原子为不带孤电子对的I基团。它使整个苯环的电子云密度降低， 形成σ络合物后，Z的-I效应使得环上的正 电荷更加集中，不稳定，反应速度减慢， Z是致钝基团。
o-和p-中间体都有一个正则式其带正电 荷核与Z相邻，而m-则没有，因此生成 m-中间体比o-对- 更稳定，因此取代主要 发生在间位上。 结论：不带孤电子对的-I基团，使苯环钝 化，且是间位定位基。
邻位σ络合物的Lewis结构式4，和对位σ 络合物的Lewis结构式8的带正电荷原子 直接与Z相连结论：+I基团是致活基团， 且是邻对位定位基。
间位σ络合物则没有这种情况，因此邻o-、 p-对σ络合物比m- 位稳定，因此主要生成o，p- 取代产物。 结论：+I基团是致活基团，是邻对位定位 基。
芳环 亲电取代反应
1. Mechanism
（1）反应机理 芳香族亲电取代反应，大多数以1种机理 进行，这种机理称为芳正离子机理，在 这个机理中，反应分2步进行： ① 第一步，亲电试剂进攻芳环，形成带正 电荷的芳香正离子。
② 第二步，离去基团留下电子对离去。
还有一种机理，类似于SN1 机理，离去基 丢下电子先离去，产生负离子，然后试剂 进攻负离子。这种机理称为SE1机理，这种 机理很少发生，在这里我们不加以讨论。
σ络合物
关于σ络合物的生成步骤，有人认为首先 生成π络合物，然后在转换σ络合物。
+ Y+
Y+
p 络合物 也称传荷络合物
H +Y
s 络合物
Y + H+
产物
已经发现了稳定的π络合物溶液：
☛ 如用HCl处理芳烃时，就形成π络合物， 此溶液不导电，无色，用DCl处理，无重 氢 交 换 。 但 用 HCl/AlCl3 处 理 芳 烃 溶 液 有 色，导电，且发生重氢交换。
☛ 在有的反应中π络合物的形成是速度决定 步骤。
2. Orientation and Reactivity
在芳香族亲电取代反应中，最通常的离去 基是H+，所以讨论这个反应时，一般是讨 论对氢的取代：
（1）Orientation and Reactivity in Monosubstituted Benzene Rings
② 新进入的基团，可以进入Z的o-，p-，m-， 究竟哪一种为主？这个问题取决于Z的性 质。
为了解决这个问题，必须弄清反应是受热 力学控制还是受动力学控制。
☛ 当反应受动力学控制时，我们必须分析反 应过程中的活化能，这里我们引用 Hammond规则，因为反应生成正芳离子 中间体，而过度态更象中间体，因此我们 就用中间体的稳定性来分析问题。
+ Y+
Y +
H+
在无取代的苯环上，若进行的反应是发生 一取代，那么环上有六个可以取代，且这 六个氢是等同的，无论取代哪一个只能得 到同一产物。
但是当环上以经有一个取代基Z (e.g. CH3)。
Z
那么就产生了两个问题：
① 此化合物是比苯活泼，还是比苯不活泼？ 若是比苯活泼，则Z使苯环活化，若不活 泼则Z使苯环钝化。
协同机理（即 SE2）还没有被发现。
（2）Arenium Ion Mechanism
在芳正离子中，产生进攻试剂的方法有 各种各样，但在芳环上的反应都基本上 是一样的，反应式为：
L +Y
Y +X
L为离去基，Y为亲电试剂，亲电试剂可 为正离子、偶极分子等，以正离子为例， 反应机理为：
L Y+
L
☛ 因此这样的Z是邻位、对位定位基。 ☛ 结论：在与环相连的原子上有未公用电子
对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基。
根据上面的讨论，取代基可分为三类：
• 既是致活基，又是邻对位定位基，这些是 +I 效应基团，或是在与环相邻的原子上有 未共用电子对的基团： e.g. -NH2，-NR2，,-O-，-OH，-OR， NHCOR，-SR， et.al.
Z
☛ Z取代苯与Y反应可以形成o-、p-和m-三 种σ络合物，它们的共振式如下：
ZH
邻位
Y
+
3
Z
对位
+
YH
6
Z
间位
+
H Y 9
ZH +Y
4
Z
+
YH 7 Z
H +Y 10
ZH Y
+
5
Z
+
YH 8 Z
+
H Y 11
ZH +Y
Z
+
YH
Z
+
H
Y
• 若Z是+I基团，中间的电荷可以分配到Z 上去，因此它使得环上的正电荷减少，中 间稳定性增大，即Z是致活基团。
优选高等有机化学第五章芳环
2020/9/10
1
脂肪族碳上的取代反应大多数是亲核的。 芳香环上的取代反应，则相反。 因为芳环上电子云密度大，它吸引正离子 或偶极分子的正端。 因此进攻试剂是带正电的，而离去基也是 不带走电子对的正离子，即离去基是酸。 脂肪族亲电取代反应中的离去基是弱碱。
芳环上离域的π电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸 电子基团，才能发生亲核取代反应。
slowly
Y
L
L
Y
Y
1
L Y
fast 2
Y + L+ 3
反应过程生成芳离子中间体，这一正离子可 以写1的共振杂化体形式，也可以用2的离域 式来描述。2称做σ络合物。
对于进攻试剂是偶极离子，中间体按下式 生成：
L
δ+ δ-
+Y Z
L Y + Z-
生成的正离子非常活泼，它可以失去L或 失去Y，变成稳定的芳香结构。若失Y，则 变回原来的原料，实际上未发生反应；若 失去X，发生了Y对X的取代反应。关于此 正离子机理有以下的证据：