紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程1

实验名称：紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程

一. 目的

(1) 学习并掌握用紫外光谱仪在线测量反应过程的方法。

(2) 了解化学计量学基本方法在光谱动力学矩阵数据解析中的应用。

二. 原理

邻苯二甲酸二甲酯(DMP)在碱性条件下的水解反应为典型的连串反应：

COOCH 3

COOCH 3 OH -2COO -COOCH 32 OH -COO -COO -

(4) 三种成分DEP 、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸根均有紫外吸收，且光谱重叠严重。每个时间测量到的光谱均可视作三种成分的混合光谱。在线测量的一系列反应时间(设为nt 个)的紫外吸收光谱(设波长数为nw 个)可记作数据矩阵Y ，其维数为nw ×nt 。它可分解为各组分的纯光谱矩阵S 和动力学谱矩阵Q t ，即Y = SQ t +E 。式中上标“t ”表示矩阵或向量的转置；E 为量测误差矩阵。如果能知道S 或Q t 中任一个，则另一个矩阵利用最小二乘回归法能直接解出。而实际测定的如邻苯二甲酸二乙酯的碱性水解一类的反应，各组分的光谱重叠严重，各组分的纯光谱预先也不知道。但化学反应有确定的模式。尝试设定一组包括反应级数和速率常数的动力学参数，则根据动力学方程可计算出动力学谱t

test Q ，并进一步

按式(5)算出此时的光谱矩阵：

t 1test test test test ()-=S YQ Q Q (5)

所获得的光谱和动力学矩阵可重构数据矩阵，并计算出原始数据矩阵的残余矩阵Y res ：

Y res =Y - S test t

test Q (6)

以残余矩阵Y res 中各元素的平方和SSQ 为目标函数，当SSQ 达到最小值时，此时的S test 和t

test Q 就可视作实际的光谱及动力学谱矩阵，反应的动力学模型（包括

反应级数及速率常数）也就被确定。为便于与实际测量误差相比较，把SSQ 转化为残余标准偏差RSD ，两者的关系为：

RSD (7) 式中nc为体系中的组分数。通过适当的优化方法搜索动力学参数，RSD作为目标函数，解析测得的矩阵数据而获得各组分的纯光谱。

三. 仪器与试剂

Agilent8453紫外分光光度计（安捷伦科技有限公司，包括Agilent 89090A Peltier型恒温搅拌装置和DAD检测器）；移液器(德国BRAND公司)。

邻苯二甲酸二乙酯(DEP),不易溶于水，建议配制浓度约为：1.3×10-3mol/L；氢氧化钠建议配制浓度约1.0 mol/l。氢氧化钠的浓度远大于DEP的浓度。

四. 实验内容

(1)温度及搅拌设定：根据室温设定适当的温度，Peltier型恒温附件，既可升温又可降温，控温精度为±0.1℃。设置适当的搅拌速率，一般为500rpm。DEP和氢氧化钠两种反应液也应提取控制在所选温度。

(2)测量参数设置：在仪器操作软件界面上选择动力学模式（kinetics），选取扫描波长的范围190-400nm，根据实际的反应情况设置测量时间范围，时间间隔，时间增量等参数，一个合适的参数设置如图13。设置完成后再设定路径和文件名并测定空白溶液，该反应的空白可用同浓度的氢氧化钠溶液。

(3)动力学过程测量：用移液器移取1.50ml DEP于1cm的石英吸收池中，放入微型搅拌子，在Peltier型控温池中恒温，当池温显示已经达到设定的温度约1min后，用移液器吸取已预先控制温度的NaOH溶液1.50ml，快速加入到比色皿中开始反应，同时按动软件界面上的start，开始扫描光谱，数据自动存储，直到设定的时间结束后完成检测。

五. 数据处理

分别点击左面“导入时间序列”和“导入Y矩阵”的按钮读入测量时间和相应的光谱数据矩阵。然后点击“计算”按钮。此时可看到TT-NGA的运算过程，目标函数逐步趋于最低值而获得结果。运算结束后依次点击“计算结果Q矩阵”和“计算结果S矩阵”按钮，便可以看到相应的动力学曲线和纯光谱。

主要根据目标函数(即残余矩阵的标准差)及优化获得的反应级数和速率常

数的数值。由于酯在过量碱存在下的反应为典型的准一级反应，因此优化获得的反应级数应接近于1。而残余标准差在操作正确的情况下主要有仪器本身的噪声所决定。

数据处理结果如下: 计算结果 - 动力学谱图

时间100

9080706050403020100浓度1

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

反应级数:01= 1.068113

02= 0.727203

残差: K1=0.054969

K2=0.001294

结果分析:本来该反应是一个二级反映，由于使用的NaOH的浓度很高，所以可以看成是一个一级反应；在实验过程的一些操作，也可能对结果造成了一定的影响。

六. 思考与讨论

（1）如何根据光谱－动力学数据矩阵确定反应过程中是否存在中间体？

答：从光谱－动力学数据矩阵中的动力学谱图中就可确定是否存在中间体，在反应刚进行不久，，光谱图的曲线呈大幅度的上升走势，上升到最大时，该曲线慢慢下降直到低点，那么就说明有中间体存在，

反之就不存在。

（2）列举与常规紫外吸收曲线测量相比，紫外光谱法在线测量反应过程的注意事项。

答：其一，在开始测量的时候，紫外光谱法在线测量反应过程中要求加入溶液和测量开始时同步的，而常规紫外吸收曲线测量是先加入溶液后测量；其二，它们的原理不一样，紫外光谱法在线测量反应过程是分时段测量，由许多时间段组合而成，而常规紫外吸收曲线测量是一次性测量完成。

（3）比较各种分析仪器常用光源：

①紫外－可见分光光度计：常用的光源有热辐射光源和气体放电光源，紫外区范围用氢灯或氘灯（气体放电），可见光范围可用钨灯和卤钨灯作光源（热辐射）；

② 722型光分光光度计：钨卤素灯12V30W；

③拉曼光谱仪：由于拉曼散射很弱，因此要求光源强度大，一般用激光光源。

④荧光计分光光度计中常用汞灯和氙弧灯作光源，汞灯提供线性光谱，由于光强度随波长有很大的变化，作为激发光源有一定的局限性，仅适用于滤光片的荧光计的光源，氙弧灯内有氢气，通电后氙气电离，同时产生很强的光源，并提供250—600nm的连续光谱，最高峰值在470nm。

⑤红外光谱仪：碳化硅光源，EVER-GLO光源，陶瓷光源，能斯特灯光源，白炽线圈光源等。