电流型电化学传感器的研究进展

电流型电化学传感器的研究进展

作为一种新科技革命和信息社会的重要技术基础，传感技术已成为人们现代生活的重要组成部分。近年来，电化学传感器的研究受到人们的广泛关注。电极系统组成、电极类型、电解液等重要组成部分的选择对于电流型传感器的性能影响尤为关键。文章详细总结了电流型电化学气体传感器的发展状况，阐述了电极系统、电解液类型对传感器性能的影响，并讨论了电流型传感器的未来发展和应用前景。

标签：传感器；电极；电解液

1 概述

传感器是一种能感应信息并将其转换为可测量信号的器件[1]。作为一种新技术革命和信息社会的重要基础技术，传感器的发展特别迅速，已成为人们现代生活的重要组成部分[2]。

按照感性信号不同，传感器可分为物理传感器和化学传感器，化学传感器可以详细划分为电化学式传感器、光学式传感器、热学式传感器和质量式传感器等。其中电化学传感器由于其敏感度高、能耗低、信号稳定等特点，被广泛使用[3，4]。

电化学传感器是目前发展最为成熟和应用最广的一类传感器[5]，按照其输出信号的不同可以分为电位型电化学传感器、电流型电化学传感器和电导型电化学传感器[6]。其中电位型傳感器是基于电极电势与被测组分浓度之间的关系，通过电极电势的变化来感知浓度的变化。电导型传感器是基于被测物质氧化或还原后电解质溶液电导变化实现检测的。本文主要介绍电流型传感器及其性能影响因素。

2 电流型传感器

电流型传感器是在电位恒定的条件下，使被测物发生定电势电解，基于扩散控制条件下极限电流与浓度的线性关系，从而检测被测物质组分的实时变化的一类传感器[7]。通常也被称为控制电位电解型气体传感器，这种传感器包括供气体进入的气室或薄膜、电极、离子导电性的电解质溶液几部分。电流型传感器是当前业内应用最为广泛的传感器。电流型传感器的工作过程一般包括被测气体进入传感器气室；待测物质通过反应气室到达透气膜附近，并向电极-电解液界面扩散；电活性物质在电解液中溶解；电活性物质在电极表面吸附；扩散控制下的电化学反应；产物脱附；产物离开电极表面的扩散；产物的排除等过程。

3 性能影响因素

影响传感器性能的最主要因素包括电极因素和电解液因素两部分，电极因素

包括电极成分和电极系统组成，电解液则包括电解液类型及成分等。

3.1 电极因素

电极包括工作电极、对电极、参比电极等。工作电极是指使待测气体发生反应的电极。工作电极又称研究电极、指示电极。作为工作电极，通常要求所研究的电化学反应不会因电极自身发生的反应而受到影响，测定的电位区域较宽，电极不与电解液发生反应，电极面积不宜太大，表面要有均一、平滑、易净化等特点[8]。常用的工作电极有Pt、Au、Ag、玻碳、碳等。铂是性质最稳定的贵金属之一，因此铂电极具有不易发生化学反应、容易制取高纯物质的特点，此外，铂电极还有氢过电位较小的特点。但是相对于其他金属电极来说，铂电极并不具有价格优势。金电极做阴极时，具有阴极电势窗口范围较大的特点，但是它在盐酸的水溶液中通常容易发生阳极溶解现象，而且封装困难也限制了金电极的使用。碳电极又分为石墨电极、玻碳电极以及糊状电极等。除了玻璃碳电极以外，其他的碳电极价格都较低，具有一定的价格优势，而且碳电极通常具有较宽的电位窗口[9]。

辅助电极通常也被称作对电极，在它表面并没有被测物质参与反应，它的存在只是为了形成回路，实现工作电极的极化。辅助电极的面积大小通常是工作电极的三倍以上，这样做的目的是减小其周围的电荷量，减小极化作用对它的影响。辅助电极可以是任何一种电极[10]，因为它的电化学性质并不影响工作电极的行为。通常选择电解时不产生可到达工作电极表面并影响界面反应的物种的电极作为对电极。经常是将它与工作电极放置在用烧结的玻璃片或其他分离器分开的不同的室中[8]。研究中，铂黑电极是最常用的一种对电极[11]，也可以使用在研究介质中保持惰性的金属材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情况下有时会根据实际要求使用特定电极。有时为了制作方便或者为了方便检测，工作电极和对电极可以使用相同的材质。

参比电极是一种为工作电极提供参考电位的电极。在电流型传感器中，由于工作电极周边化学反应的不断进行，传感器的性能会不断削弱。此时，在工作电极周边放置一个参考电极，可以使工作电极维持较好的工作性能。测量时，由于在参比电极上通过的电流极很小，参比电极不会被极化。在这里，参考电极的主要作用是确保工作电极在相对稳定的电势上工作[12]，传感器常见的电极系统包括双电极系统和三电极系统。双电极传感器由工作电极和对电极组成。在工作电极和对电极之间的离子电流由电解质传输。待测物质会通过防水透气膜进入腔室内，并与工作电极接触，发生化学反应，产生或者消耗电子，形成电位差，与对电极通过电解液构成回路，产生电流。但是电极周边电荷的存在、运动会导致电极发生极化现象，电位差无法稳定存在。因此，向传感器系统中引入了一个参比电极，也就是三电极传感器[13]。

三电极传感器包括工作电极，对电极，参比电极，三个电极存在于一个传感器腔室内，通过电解质传导电子。与传统的双电极传感器相比，大幅度缩短了极化时间、并且提高了检测精度和系统稳定性，同时也增加了实现难度。在三电极电化学气体传感器中，我们检测的是工作电极和参比电极之间的信号强度，而对

电极在这一过程中只负责电子转移。由于参比电极本身并不在电流回路之中，因此其周围电荷较少，极化程度也较低，因此，它可以使电极间的电位相对稳定，此时电位的变化就与气体浓度的变化直接有关[14]。通过参比电极可将工作电极控制在某一指定电位，当分析气体通过电极时，在该电位下进行氧化或者还原反应。产生的信号电流与气体浓度成正比，所以可以用来定量检测。3.2 电解液因素

电流型传感器中的电解液与使用寿命、响应时间密切相关，电解液通常包括有水溶液电解液、离子液体电解液、固态聚合物电解液等几种。

水溶液电解液是电化学气体传感器的最常用的电解液，这种电解液污染小，使用方便，成本较低。水溶液电解液可以分为碱性电解液、酸性电解液和中性电解液三种。

由于当溶液中有高浓度的氢氧根离子存在时有利于电极反应的进行，过去电流型电化学传感器电解液的研究主要集中于在碱性电解液，如氢氧化钠和氢氧化钾等。很多气体如氨气等的电催化氧化反应在碱性溶液中更容易进行，但是碱性电解液比较容易吸收空气中存在的二氧化碳，生成碳酸盐，改变了电解液的组分，长期下去，就会使传感器的性能下降，而且随着溶解度较低的碳酸盐浓度的增加，易成沉积而破坏工作电极结构，最终导致传感器失效[15]。因此，一般来说，碱性电解液已经逐渐被其他电解液取代。

因为具有不易受到空气中二氧化碳干扰、不易出现结晶等特点，酸性电解液是气体传感器中用得较多的电解液，但是一些气体，如氨气等不能在酸性电解液中被氧化，因此，酸性电解液用作传感器电解液的应用也受到了限制，此外，作为一种水溶性电解液，酸性电解液同样存在着水分会蒸发，电解质会干涸的缺点，影响传感器的寿命。

因此，为了解决酸碱性电解质无法兼容对应的碱性、酸性气体的问题，人们研究了中性电解液[16]，选择用中性盐，如氯化钾来做电解液，但是在中性电解液中，盐的溶解度要比酸和碱小得多，容易在电极上出现结晶现象，从而破坏了电极的结构，导致传感器的性能下降，因此，用盐溶液作电解液的电化学气体传感器的寿命甚至比用酸性电解液还要短。

有機溶剂电解液通常具有不易挥发、化学性质稳定等优点[17]，宽的氧化还原电位窗等优点，但是却存在着燃点低、易燃、导电性差等问题，通常需要几种电解质复配使用，反应体系较为复杂。

离子液体也称室温熔融盐，一般是由有机阳离子和阴离子构成的在室温下呈液态的盐类化合物，尤为重要[18]。离子液体电解液有很多优点：液体状态温度范围宽，低于或接近室温至范围，具有良好的物理和化学稳定性[19]；蒸汽压低，不易挥发，没有水电解液干涸和结晶的问题；离子电导率高；电化学窗口宽；较大的可调控极性；低毒，无毒；高选择性等。但用离子液体作电解液时，存在着密封比较困难、漏液、腐蚀电极等问题。