4 wm 金属有机配合物

(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br
5-2-4 有效原子序数规则(EAN规则)
5-2-4-1 有效原子序数规则的含义 EAN规则（Effective atomic number）
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的 σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数 ,或中 心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为 18电子规则 ，这个规则实际上是金属原子与配体 成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
配位电子数+中心金属原子的价电子数 = 18
有些时候，它不是18而是16。 因为18e意味着全部 s、p、d价轨道都被利用，当金属外面 电子过多，意味着负电荷累积 , 此时假定能以反馈键 M→L形 式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强； 如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去 很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论.
(2)还原和羰基化作用 还原剂可用 Na 、 Al 、 Mg 、三烷基铝、 CO 本身以及 CO ＋ H2等。如： 420K，30MPa CoCO3＋8CO＋2H2 Co2(CO)8
CrC13＋6CO＋2A1
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13
OsO4＋9CO
420K，25MPa
Os(CO)5＋4CO
M CO
端羰基
O C
M M
O C
M M
三桥羰基 （面桥基） 3-CO
M
提供电子数：2
双桥羰基 (边桥基） 2-CO
有效原子序数规则计算例子
Ni(CO)4 Ni 10 ＋) 4CO 4×2＝8 ------------------10＋8＝18
Fe(CO)4H2 Fe 8 ＋) 4CO 4×2＝8 ＋) 2H 2×1＝2 ------------------8＋8＋2＝18
2016/11/22
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金属有机配合物 Organometallic compounds
第一节 金属有机配合物的简介 4-1-1 定义
一般认为， 凡含有一个或多个金属碳键((M-C)键,键和/或键) 的 化 合 物 ， 称 为 有 机 金 属 配 合 物 ( 化 合 物 ) 。 例 ： Li-C4H9, Pb(C2H5)4, Ni(CO)4, Fe(C5H5)2
• d区右边的元素，特别是第9、10族的Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)
第四章 金属有机配合物
一、金属有机配合物的简介
二、金属羰基配合物
三、烯烃和炔烃配合物
四、夹心结构配合物
本章学习要求
学习金属有机化合物的定义、分类，掌握有效原 子序数规则（EAN）及其应用；
学习金属羰基化合物的制备和性质，掌握其化学 成键特点；
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学成键特点；
学习夹心结构配合物的制备和性质
此定义只是近似的。事实上，并无严格的定义，正如无机物和 有机物也难于严格区分一样，有许多提法， 如 K[Fe(CN)6] ， Hg(CN) 2为典型的无机化合物，但分子内存在着Fe-CN键。
From Wikipedia, the free encyclopedia Organometallic chemistry is the study of chemical compounds containing at least one bond between a carbon atom of an organic compound and a metal, including alkaline, alkaline earth, transition metal, and other cases. Moreover, some related compounds such as transition metal hydrides and metal phosphine complexes are often included in discussions of organometallic compounds. 维基百科，自由的百科全书 有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，研 究含有金属（包括类金属）和碳原子键结的有机金属化合物， 其化学反应、合成等各种问题
5-2-2 羰基化合物的制备
最早发现的羰基化合物是 Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发 现的，是由CO通过还原镍丝制得。 继羰基Ni被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配 合物，其中一些实例示于下页表中：
羰基化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍 、 五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜 还原出来的处于非常活化的状态才行。 △ 常温常压 Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃) Ni＋4CO Fe＋5CO493K , 20MPa Fe(CO)5
2、按配体分类
(1)、配体的电子表来对金属有机化合物进行分类，如-配合 物,-酸配合物, -配合物 (2)、根据配体的名称加以分类，如金属羰基化合物，烯烃配 合物,炔烃配合物,环戊二烯类配合物(金属茂—夹心化合物) 等。 严格的区分是无意义的，如下例:
4-1-4 金属有机配合物分类
-配合物 -酸配合物 -配合物
2、估计反应的方向或产物
如： Cr(CO)6＋C6H6 → ？ 由于一个苯分子是一个 6 电子给予体，可取代出三个 CO 分 子，因此预期其产物为： [Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO； 又如：Mn2(CO)10＋Na → ？
由于Mn2(CO)10 7×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体 系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Na＋[Mn(CO)5]－
5-2-3 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[Co(CO)4]＋H＋ Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
L给出的电子对为-孤对电子对。 -配体：R-, H-
—>
-配合物：
M
L
-酸配合物:
M —> L
L给出的电子对为-孤对电子对，通过 反键*轨道接受反馈电子(-酸配体)。 -酸配体：CO, PR3
—>
-配合物: M —> L
L给出的电子对为-孤对电子对, 通过反 键*轨道接受反馈电子。
4-1-2 金属有机配合物发展史
1． 开端
1827年 W.C. Zeise发现Zeise盐 K[(C2H4)PtCl3] 1849年 E. Frankland合成和研究了(C2H5) 2Zn 1890年 L. Mond合成Ni(CO) 4 1900年 V. Grignard合成格氏试剂RMgX（1912，Nobel奖）
Cr(6－C6H6)2 2(6－C6H6)＝12 Cr 6 12＋6＝18
有效原子序数规则计算例子
Mn(CO)4(3-CH2＝CH2－CH2)
4CO＝8
(3-CH2＝CH2－CH2)＝3
Mn＝7
8＋3＋7 ＝18
5-2-4-3 EAN规则的应用
1、估计羰基化合物的稳定性
稳定的结构是 18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可 通过下列三种方式而得到稳定： a从还原剂夺得一个电子成为阴离子[M(CO)n]－； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结 合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c彼此结合生成为二聚体。
4-1-3 金属有机配合物研究所用仪器
DryBox
Vaccum /Schlenck Line
wk.baidu.com
4-1-4 金属有机配合物分类
1、 按金属离子分类
(1)、主族金属有机化合物 Be(C2H5)2，Ge(CH3)4
(2)、过渡金属有机化合物Ni(CO) 4 (3)、烯土金属有机化合物 La(C5H5)3
Mn(CO)6＋ Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12 6＋12＝18
Co(CO)4－ Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18
有效原子序数规则计算例子
NO是三电子配体 Mn(CO)4(NO) Mn 7 NO 3 4CO 8 --------------------2 ＋ 8 ＋ 8 ＝ 18
(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。 如： 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 Co2(CO)6 △
UV,汽油
Os3(CO)12＋3CO Fe3(CO)9＋CO Co4(CO)12
320K
(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 380K FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
有效原子序数规则计算例子
Fe－Fe金属键
Fe2(CO)9 Fe＝8 9/2 CO＝9 Fe－ ＝1, 8 ＋ 9 ＋ 1 ＝ 18 Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO ＝ 4 5-C5H5 ＝ 5(6) 1-C5H5 ＝ 1(2) Fe ＝ 8(6), 4＋5＋1＋8＝18 或( 4＋6＋2＋6)＝18
2． 重要转折 1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂铁Fe(C5H5) 2 1952 年 E.D. Fischer ， G. Wilkinson 同时确定二茂铁 - 夹心 结构(1973年，Nobel 奖) 1954 年 K. Ziegler ， G. Natta 研 究 确 立 了 Ziegler 催 化 剂 (Et3Al-TiCl4)对烯烃立体定向聚合的催化，导致烯烃聚合的工业 化生产，广泛应用烷基铝作烷基化试剂和金属配合物的还原剂。 (1963， Nobel奖) 2000 年 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa 因 Ziegler-Natta 催化合成导电高分子——聚乙炔而获 得诺贝尔奖。
5-2-4-2 确定配体电子数的方法
-配体： 自由基：芳基、烷基、H、X：一电子给予体 胺：二电子给予体；2-X：三电子给予体 -酸配体： CO 、膦R3P、R3As：二电子给予体 NO（亚硝酰）： 三电子给予体 -配体： n- ： n电子给予体 M－M化学键： 一电子给予体 电荷Z －Z Z电子给予体 ＋Z 减掉Z个电子
3、估算分子中存在的M－M键数，并推测其结构
4Co＝4×9＝36 12CO＝12×2＝24 电子总数＝60，平均每个Co周围有15e 形成四面体原子簇的结构 Co4(CO)12
CO CO CO
CO CO Co Co Co CO CO
CO
Co
CO CO CO
CO
不符合EAN规则的例子
EAN规则是一个经验规则，不符合EAN规则的例子有很多。
5-2-1金属羰基配合物的特点
金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合 物。 金属羰基配合物有三个特点，即 ①金属与CO 之间的化学键很强。如在Ni(CO)4 中， Ni － C 键能为 147 kJ·mol－1，这个键能值差不多与I－I键能(150 kJ·mol－ 1)和C－O单键键能(142 kJ·mol－1)值相差不多。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的 正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO, 从而使M→L的电子转移成为可能。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则。
-配体：烯烃, 炔烃, 苯, 环戊二烯基, 其 他芳香烃。
—>
• -配合物与-酸配合物有着根本区别：
• -配合物：配体的给予和反馈都通过配体的()轨道 的利用来完成的。 • - 酸配合物：配体是利用 轨道向金属方面成键， 并且通过-轨道表现出它们的-酸度。
第二节 金属羰基配合物