微孔发泡高分子材料X

第18卷第4期高分子材料科学与工程V o l.18,N o.4　2002年7月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Jul.2002微孔发泡高分子材料Ξ鲁德平,管　蓉(湖北大学化材学院,湖北武汉430062)刘剑洪(深圳大学师范学院化生系,深圳518060)摘要:微孔发泡材料是新型的改性热塑性高分子材料,微孔的引入提高了高分子材料的韧性、绝缘性、耐热性和耐疲劳性能等。

文中以美国麻省理工学院Suh教授等研制开发的微孔发泡材料为主线,综述了微孔发泡高分子材料的研究背景,发展历史,性能特征,泡孔成核模型公式、制备以及应用前景,以推动我国的研究在该领域的发展。

关键词:微孔发泡;高分子材料;制备;性能中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2002)04200302041　研究背景为了响应工业界提出的进一步减轻高分子材料的重量,而不牺牲材料的物理力学性能,使材料不变形的挑战,美国麻省理工学院(M IT)机械系的Suh教授等人在20世纪80年代初研制开发出了微孔发泡聚苯乙烯材料[1]。

Suh等人通过研究高分子材料中的添加剂发现,当添加剂的粒子尺寸在微米级,且小于高分子材料中的临界孔隙尺寸时,能有效地增强材料的性能,因此Suh等人认为若将微米级的泡孔引入高分子材料基材,应该具有微米级添加剂同样的增强效应,后来的研究证实了这一设想的正确性。

2　发展历史微孔发泡材料指泡孔尺寸小于50Λm～100Λm,泡孔密度超过108 c m3的热塑性高分子材料[2],而最初Suh等对微孔发泡材料的定义为[3]:泡孔尺寸为10Λm或小于该尺寸的任何高分子泡沫材料。

20世纪90年代中期,Suh 等又认为微孔发泡材料为[4]:泡孔尺寸在<10Λm,泡孔密度为109c m-3～1015c m-3,密度比原材料下降5%～95%的材料。

对微孔发泡材料定义的变化来自实验室研究和工业化规模生产的差异。

美国麻省理工学院对微孔发泡材料的研制和开发最为成功,已转入工业化规模投产。

微孔发泡材料的发展史,即是麻省理工学院研制和将该类材料扩大到工业化规模的历史,因此本文将以此为线索进行叙述。

麻省理工学院的Suh教授小组,在20世纪80年代初选择聚苯乙烯(PS)作为基材进行微孔发泡材料的研究,因为聚苯乙烯的常规发泡已非常成功和成熟,对聚苯乙烯材料的性能研究也比较清楚。

Suh领导的小组首先以二氧化碳和氮气作发泡剂,成功研制了聚苯乙烯微孔发泡材料,随后Youn和Suh建立了热固性树脂的泡孔成核和增长的模型[5],Co lton和Suh对聚苯乙烯中加入成核剂进行了理论和实验的研究[3,6,7]。

值得一提的是,Suh小组的研究是由美国M IT2工业聚合物加工项目资助的,其成员有Eastm an Kodak,E.I.D uPon t,D ex2 ter,K raft,N ashua,波音商业飞机公司等美国著名的工业公司。

Suh小组对微孔发泡材料的研究工作后来得到美国科学基金的资助,并成立了M IT2工业化微孔塑料研究实验室[8]。

20世纪90年代初,Suh小组成功研制出实验室规模的微孔发泡材料连续挤出设备[9],1994年麻省理工学院将该技术转到新成立的T rexel聚Ξ收稿日期:2000210205　作者简介:鲁德平,男,43岁,副教授.合物技术公司,开始将实验室的研究成果转入工业化规模的生产。

T rexel公司在麻省理工学院的实验研究基础上,设计了工业化规模的微孔发泡材料挤出机。

1997年,在经过两年零八个月的反复试验后,工业化规模的微孔发泡挤出设备问世[10],生产规模由麻省理工学院的几kg h增加到工业化规模的45kg h～105kg h,T rexel公司将这种生产微孔发泡材料的技术注册为M ucell○,并与全世界十几家有名的材料加工设备公司(如K rass M affei,U n iloy2 M ilacron,Engel,H u sky,A rbu rg,A lu sisse Com po site,M ar2L ee公司)合作开发注射和吹塑微孔发泡材料设备,预计在2000年底,相应的注射加工设备问世。

3　性能特征微孔发泡高分子材料质量轻,密度可比未发泡的高分子材料轻5%～95%,摆锤冲击强度比未发泡的高分子材料高5倍[7],刚性2质量比比未发泡的高分子材料高3～5倍[11],疲劳寿命比未发泡的高分子材料高5倍[12,13],热稳定性高,介电常数小,热传导性更低[14]。

且在微孔发泡材料加工中,由于形成聚合物2饱和气体体系,使得聚合物熔体的加工温度、锁模力和加工周期下降。

在微孔发泡材料的加工过程中,未使用化学和氟、氯等发泡剂,无环境污染的问题。

由于在微孔发泡的高分子材料中均匀分布着尺寸极小的泡孔,这实际起到了一种类似橡胶颗粒增韧塑料的作用,即微孔周围引发大量银纹和剪切带,吸收能量达到增韧的效果,使得微孔发泡材料的许多力学性能明显优于普通发泡和不发泡的材料,因此微孔发泡材料被认为是21世纪的新型材料[15]。

4　微孔发泡材料的制备制备微孔发泡高分子材料的方法主要有4种:热引导相分离法[16]、单体聚合法[17]、超临界流体沉淀法[18]和超饱和气体法[1,4]。

麻省理工学院即采用了超饱和气体法制备微孔发泡高分子材料。

Suh小组在20世纪80年代采用两步法(批量法)制备微孔发泡材料[3],如先将聚苯乙烯(PS)注射制成直径50.8mm,厚度1.54 mm的圆片试样,然后将试样片放入高压釜内。

在常温、几十小时后,试样被某一非反应气体所浸润并达到饱和,取出PS试样片置于铝片上,放入烘箱中,在PS的玻璃化温度以上10℃左右发泡10m in,让其自然冷却到室温。

PS被气体饱和后,由于压力和温度的变化,热力学体系的不稳定,使得PS内部形成大量极小的气泡核,随后膨胀、固化定型制得PS微孔发泡材料。

由于发泡在PS的玻璃化温度附近进行,PS 聚合物的高粘性,使气泡生长很慢,可通过控制发泡时间和温度来调节泡孔的大小。

采用两步法制备微孔发泡材料的时间在几十小时以上,生产周期长,不能连续生产,效率低。

对此,Suh小组继续努力,在20世纪90年代初,研制成功连续生产的微孔发泡材料挤出设备。

连续生产微孔发泡材料的加工工艺由4部分组成:聚合物原料进料和熔化、超临界气体注入与熔融聚合物形成混合体系、微孔成核、以及微孔的增长和定型。

超临界气体流体指超过了物质的临界温度和临界压力的流体,它既非气态又非液态,但兼具二者优点,既像气体一样容易扩散,又像液体一样有很强的溶解能力,而且其粘度、溶解能力等与密度相关的性能都可通过调节压力来控制[15,19]。

采用连续挤出设备制备微孔发泡材料的原理为:聚合物熔化后与超临界气体流体混合形成均相体系,经过特殊设计的模口,聚合物2气体饱和体系的压力迅速下降,由于热力学的不稳定性,导致超临界气体溶解度的快速变化,超临界气体的沉积,引发大量泡孔均相成核,在1 100s内的时间内泡孔增长,随后通过控制温度来控制泡孔结构,使泡孔定型,整个微孔发泡材料的制备过程在几十秒内可完成。

制备微孔发泡材料的挤出机通常采用长径比大的单螺杆挤出机,或两台单螺杆挤出机串联的机组,其模口采用特殊设计的形状,示意图参见文献[8]。

也可用经过改造的单螺杆挤出机生产微孔发泡材料,只需在原有的单螺杆挤出机上加装超临界气体计量和注入系统,加装经过特殊设计的模口即可,且该设备仍可用于生产常规的不发泡高分子材料。

影响微孔发泡材料泡孔密度、大小和分布的主要加工参数有压力、温度和时间。

Suh小组对此进行了大量的研究,并建立了数学模型进13　第4期鲁德平等:微孔发泡高分子材料行关联。

如B aldw in用矩阵方程关联聚合物2气体饱和体系、泡孔成核、泡孔增长与饱和时间、饱和压力、发泡时间、发泡温度[20]的关系,从中确定合适的加工参数值,为工业化规模的加工设备的研制提供设计依据。

不同类型的聚合物,微孔的成核、增长和定型存在差异,因此对于无定形和半结晶型聚合物,加工参数值的设定有差别。

5　泡孔成核模型公式微孔发泡材料的成核机理有均相和非均相成核两种,纯聚合物2饱和气体体系的情形,以均相成核为主;在有成核剂和添加剂的情形,以非均相成核为主。

用于计算均相成核速率N0和非均相成核速率N1的公式如下:N0=C0f0exp(-∃G3hom kT)(1)N1=C1f1exp(-∃G3het kT)(2)式中:C0——聚合物中气体分子的浓度;f0——参加成核的气体分子频率因子;k——波尔兹曼常数;T——温度(K);C1——非均相成核点的浓度,f1——类似于f的频率因子;∃G3——吉布斯自由能。

均相和非均相吉布斯自由能分别为:∃G3hom=16ΠΧ3bp (3∃p2)∃G3het=∃G3hom f(Η)Χbp——聚合物泡孔界面的表面能;∃p——气体扩散入聚合物内部的压力;而f(Η)为:f(Η)=(1 4)(2+co sΗ)(1-co sΗ)2(3)式中:Η——聚合物、添加剂和气体界面的润湿角。

6　应用前景微孔发泡是通过在聚合物内引入大量的微孔进行增韧改性的,与纳米粒子和刚性粒子增韧相比,微孔发泡材料的制备工艺更为简单和价廉。

用纳米或刚性粒子增韧,存在分散困难的问题,需加入专门的助剂处理纳米或刚性粒子,使加工工艺复杂化,且纳米粒子价格昂贵,聚合物中加入纳米或刚性粒子后,质量增加较大。

此种微孔发泡材料不仅改进了聚合物材料的性能,且提供了一条降低材料成本的新途径。

微孔发泡高分子材料适合做包装材料,飞机和汽车零部件,声音阻尼材料,运动设备,电子电器材料,可织型保温纤维[14]。

开孔结构的微孔材料适合用作分离、吸附材料,催化剂担体,药物缓释材料等[18]。

微孔发泡材料还适合用于制备薄型(如1mm～2mm厚)的发泡器件,这种薄型发泡器件用常规的发泡方法难以制造,这是因常规的发泡方法会引起泡孔的塌陷[21]。

T rexel公司现已可生产PS、PE、PP、刚性PV C型材、PC ABC、热塑性弹性体等多种微孔发泡高分子材料,但由于设备正在改造和加工过程中,离商业应用还有一段距离。

日本目前对微孔发泡高分子材料表现了极大兴趣,欲购置相应的加工设备进行生产,而我国的高分子材料界(如中国科学院、华东理工大学和华南理工大学[22,23])也已进行了部分微孔发泡高分子材料的研制工作,如微孔发泡高分子材料已批准为国家自然科学基金重点项目[23],预计在不久的将来,微孔发泡高分子材料将在各行各业得到广泛的应用。

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