制备方法对催化剂性质的影响

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洁净煤技术 2008年第14卷第4期

制备方法对催化剂性质的影响

苗 鹏,徐振刚,王乃继

(煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,北京100013)

摘要:以活性氧化铝为载体,以硝酸钴为钴源考察了制备方法对催化剂物化性质的影响,采用浸渍法分别用慢速干燥法和快速干燥法制备不同钴含量的Co /A l 2O 3催化剂。表征结果表明:不同干燥方法制得的F T 合成催化剂的性质具有比较大的差异。

关键词:浸渍法;钴基催化剂;比表面积

中图分类号:TQ 426;O 643 36 文献标识码:A 文章编号:1006 6772(2008)04 0028-03

收稿日期:2008-05-12

作者简介:苗鹏(1983-),男,山东滨州人,2005年8月毕业于山东科技大学,同年进入煤炭科学研究总院攻读硕士学位。

干燥过程对催化剂活性组分的分布有较大的影响。B .德尔蒙、陈信华等[1,2]

认为干燥过程中迁移

和活性组分再分布情况,除浸渍操作外,干燥速率对负载型催化剂活性组分分布亦有影响。当溶液从载体颗粒表面蒸发的速率小于表面张力作用下溶液从颗粒内迁移的速率时,称为慢速干燥。慢速干燥时,热量从载体颗粒外部传递到其内部,产生一个温度梯度,载体颗粒外表面上或靠近外表面的毛细孔中的溶剂总是先蒸发,随着载体颗粒外部溶剂的蒸发,内部溶质随同溶剂一起向载体颗粒外部迁移,当溶液达到饱和浓度时,溶质开始从载体颗粒外部或颗粒孔口处沉淀出来。溶剂不断蒸发,溶质迁移不断沉淀,使得载体颗粒表面上活性组分含量高于颗粒内部,引起活性组分分布不均匀。而快速干燥过程中,溶液蒸发速率大于毛细管内迁移速率,孔内弯月形液面在干燥过程中不断下降,当活性组分浓度达到饱和时,活性组分就会沉积在孔壁或扩散到剩余的溶液中,活性组分形成均匀分布。

1 实验部分

浸渍法制备催化剂的过程可以分为浸渍,干燥,焙烧3个部分。其中,浸渍液的浓度,浸渍时间,以及之后的干燥,焙烧都会对催化剂造成影响。制取的催化剂浸渍时间均为24h ,不予考虑浸渍时间的影响。

为了制取不同质量分数的催化剂,配制了不同

浓度的硝酸钴浸渍液。浸渍结束后,一部分采用慢速干燥,在较低温250!灼烧;另一部分采用红外快速干燥,较高温400!灼烧。然后对制备的催化剂进行表征,研究不同的制备方式对催化剂结构,性质的影响。将慢速干燥,低温灼烧的制备方式称为方法一,所制备的催化剂称为催化剂?;快速干燥,高温灼烧的制备方式则称为方法二,所制备的催化剂称为催化剂#。1 1 表征方法

(1)X 射线衍射(XRD )(2)扫描电镜(SE M )(3)透射电镜(TE M )(4)比表面及孔结构测试(5)程序升温还原(TPR )测试

1 2 形貌特征

虽然催化剂平均孔径较小,制备的催化剂颗粒尺寸也较小,但是扫描电镜中还是能够看到明显的催化剂颗粒。选取两幅SE M 图片比较,如图1所示。可以看出,催化剂#颗粒尺寸要小于催化剂?的颗粒尺寸。

为了更明显的比较两者的区别,将催化剂的TE M 图片对比列于图2中。显然,催化剂#更趋向于不规则,这应该是由于快速干燥所造成的结晶程度较低造成的。1 3 晶相特征

采用Scherer 公式可计算出2种制备方法下的

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Co 3O 4晶粒尺寸对比见表1。可以看出,随负载量的增加,2种制备方式的晶粒尺寸都有所增加;但是催化剂?的5%Co /A l 2O 3晶粒尺寸要大于其他晶粒尺寸,这是由于浸渍液浓度较低造成载体孔道内可形成的晶核较少,在慢速干燥的过程中晶粒得以充分生长造成的;虽然浸渍液浓度相同,但是由于快速干燥的原因在较少的晶核上面能够结晶的颗粒很少,所以催化剂#5%Co /A l 2O 3的催化剂晶粒尺寸反而是最小的。由于同样的原因,催化剂?晶粒尺寸要较催化剂#大得多。

文献[3]指出,焙烧温度的升高会造成催化剂晶粒的增大,但是结合结果看来,显然干燥快慢的效应才是催化剂晶粒尺寸的主要决定因素。

由前面的讨论可以看出,随着负载量的增加,2种方法制备的催化剂样品的变化趋势是相同的,因此,只挑选一组来对比两者之间的区别。图3为15%Co /A l 2O 3催化剂的XRD 谱图对比。

2种方法制备的催化剂谱图中都出现了明显的Co 2A l O 4的衍射峰,同时还存在A l O (OH )的衍射峰。观察曲线可以发现,催化剂?具有更为明显,尖锐的Co 2A l O 4和A l O (OH )的衍射峰。这是因为慢速干燥影响晶粒大小的同时,也对Co 2A l O 4和A l O (OH )的结晶更为有利。1 4 比表面积和孔结构性质

表2列出的是采用硝酸钴为钴源制备的不同钴含量的氧化态催化剂及载体的比表面及孔结构数据。从表2中可以看出,催化剂样品的比表面积比载体的比表面积有所减少;负载金属的量发生变化时,比表面积随着负载金属量的增加而有所降低。

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催化剂?的平均孔径普遍小于催化剂#的平均孔径,甚至比载体的平均孔径要小。显然对于催化剂?来说,载体微孔被堵塞的效应不甚明显,反而由于慢速干燥的缘故,溶质迁移现象比较严重,从而造成了活性物质集中在表面引起平均孔径减小。1 5 还原性能

图4是用2种方法制备的Co /A l 2O 3催化剂的H 2-TPR 对比曲线图。

图4 催化剂样品的H 2-TPR 曲线对比

比较催化剂?和催化剂#的TPR 曲线可得出,虽然催化剂?的起始还原温度较低,并且在362!就到达耗氢最大值(催化剂#为420!),但是高温还原段的峰面积也显然要大于催化剂#,这说明,催化剂?的制备过程中生成较多难以还原的物质,从前文XRD 谱图对比结果可以得出,催化剂?中含有难以还原的Co 2A l O 4以及A l O (OH )较多。同时,催化剂?的曲线形状更加不规则,峰上面有很多与主峰几乎重合的小峰,这说明该制备方法在载体表面生成了相对较多种的晶形,结晶情况更复杂。1 6 反应性能

制备的Co /A l 2O 3催化剂的费托合成反应性能表征在自行搭建的1L 的浆态床反应装置中进行,溶剂选用十六烷(熔点18 2!,沸点286!),催化剂用纯氢气程序升温至673K 还原后,输送至浆态床反应器中。反应流出物分别由热阱、冷阱等不同装置收集,不凝气体经湿式流量计计量后放空。费托合成产品分析系统主要由2台6890N 型气相色谱仪组成表3为催化剂样品经还原后,在温度为230!,压力为2MPa ,H 2/CO 比为2?1,空速为960h -1

反应条件下的合成原料气转化率对比。显然,随着钴负载量的增加,原料气的转换率也得到明显地提高。这是由于可利用的钴数量增多,催化活性增加的缘故。

2 结 论

从外形上看,催化剂#颗粒尺寸要小于催化剂?的颗粒尺寸并且更趋向于不规则。由于在慢速干燥的过程中晶粒得以充分生长的原因,催化剂?晶粒尺寸要较催化剂#的晶粒尺寸大得多,氧化钴在载体上的分散性能较差,形成的氧化物颗粒较大,使得金属钴的利用率低,不利于催化反应。

因为载体的部分微被堵塞的缘故,样品的平均孔径略有增大,催化剂样品的比表面积比载体的比表面积有所减少;慢速干燥过程的溶质迁移现象比较严重,从而造成了活性物质主要集中在表面,因此催化剂?的平均孔径普遍小于催化剂#的平均孔径。

XRD 表征结果证明,催化剂?中含有难以还原的Co 2A l O 4以及A l O (OH )较多,使得金属钴的利用率较低。比较催化剂?和催化剂#的TPR 曲线可得出,虽然催化剂?的起始还原温度较低,并且在较低温度就到达耗氢最大值,但是高温还原段的峰面积也显然要大于催化剂#,这也验证了XRD 的表征结果,催化剂?的制备过程中生成了较多难以还原的物质。可以得出,方法二制备的催化剂要优于方法一制备的催化剂。

参考文献:

[1] A li S ,Chen ,B .,G oodw i n Jr ,J .G..Z r promo ti ono Co /

Si O 2for F ische r T ropsch Synthesi s[J].J .Cata.l ,1995,157:35~41

[2] C .G alarraga ,E .Pe l uso ,H.de Lasa .Eggshell cata l y sts for

F ischer T ropsch synt hesis M ode ling catalyst i m pregnati on [J].Che m i cal Engineer i ng Journa,l 2001,182:13~20[3] M.莫尔比代利,A.加夫里迪斯.催化剂设计%%%活性

组分在颗粒、反应器和膜中的最优分布[M ].北京:化学工业出版社,2004.

(下转第93页)

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3mm 粒度与1mm 粒度留样对电煤检验项目的影响

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结果虽然有点系统误差,但2种方法留样结果之差95%都不会超过0 49%,小于不同化验室允许误差0 50%。

(4)灰分在30%~40%试样B 与C

d __

=0 153,S d =0 235,t =2 06,查t 值表

[2]

得t 0 05,9=2 262,t &t 0 05,9,3mm 粒度二分器法与1mm 粒度留样没有显著性差异,测定结果之差的95%置信区间为:d __

?t 0 05,9S d =0 153?2 262(0 235,即-0 38%~0 68%,说明2种方法留样的结果之差95%都不会超过0 68%,小于不同化验室允许误差0 70%。

5 结 语

(1)贵州省发电用煤有些企业在3mm 粒度下留样,制样过程未能严格执行GB474-1996,保留的存查样不具代表性,给供需双方带来质量争议。(2)对电煤范围内的单一煤种3mm 粒度堆掺法与1mm 粒度留样和3mm 粒度二分器法与1mm 粒度留样运用F 检验法进行数据分析,其方法间精

密度无显著性差异。

(3)运用成对对比法对试验煤种在不同方法和不同灰分区间进行t 检验,3mm 粒度二分器法与

1mm 粒度留样差值的置信区间小于标准规定的不

同化验室再现性,而3mm 粒度堆掺法与1mm 粒度留样有显著性差异,试验结果也说明此方法留样会

超过不同化验室的允许误差。

(4)3mm 粒度圆孔筛留样时必须使用3mm 二分器进行缩分,为保证留样不失去代表性,最好每次缩分时用二分器操作3次,为减少制样误差,尽量采用1mm 方孔筛留样,虽然增加制样工作量,但出据的检验结果更准确并能提高存查样各检验指标的合格率。

参考文献:

[1] GB474-1996煤样的制备方法[S].

[2] 程庆辉.煤炭产运销质量检测验收与选煤技术标准实

用手册[M ].北京:北京科海电子出版社,2003.[3] 李英华.煤质分析应用技术指南[M ].北京:中国标准

出版社,1999.

The 3mm size and the 1mm si ze sa mple to the i nfl uence

of the coal for heat engi ne

Z HU X iang y ing ,ZOU Ji n ,WU Q i n g

(Gu i zou Coal Q ualit y Sup ervise and Insp ection Ins titute ,L iupanshui 553001,Ch i na)

Abstract :Through t h e so le coa l experi m ent of the 3mm size and the 1mm size sa m p le in the Guizhou Province elec tric ity coa,l usi n g the F i n specti o n m ethod and the T tes,t expla i n s the 3mm size sa m ple be ab le to have the b i g ger error ,after chang i n g to the 1mm size sa m ple ,t h e c heck rati n g qualified rate disti n ct enhanced .

Keywords :electricity coa;l 3mm size ;keep and check sa m ple ;entire standard rate (上接第30页)

Infl uence of preparation m ethods on the catalysts properties

M I A O Peng ,XU Zhen gang ,WANG N ai ji

(B eijing Research Instit ute of C oal Che m istry,China C oal R esearch Institute ,B eij i ng 100013,Chi na)

Abstract :D ifferent kinds of Co /A l 2O 3catalystsw hich inc l u de different Co contentsw ere prepared v ia i m pregnation and the sl o w or rapid dry i n g m ethod.The results indicated the catalysts prepared by d ifferent dry i n g m ethods have different character i s tic .Keywords :i m pregnation m ethod ;coba lt based cata lys;t specific surface area