不确定度计算

2、不确定度各分量的评定

根据测量步骤可知，测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面，一是由标准曲线配制所产生的不确定度，二是测试过程所产生的不确定度。按《化学分析中不确定度的评估指南》，对于

只涉及积或商的模型，例如：c N=m/v，合成标准不确定度为：

式中，u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度，mg/L；

u(m)为质量m的标准测量不确定度，ug；

u(v)为体积v的标准测量不确定度，mL。

2.1 取样体积引入的相对不确定度u rel(v)

所取水样用50mL单标线吸管移取。查JJG 196－2006《常用玻璃量器检定规程》，A级

50mL单标线吸管的容量允差为0.05mL，根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为：u(△V)=0.050/√6 。

根据制造商提供的信息，吸量管校准温度为20℃，设实验室内温度控制在±5℃范围内波动，与校准时的温差为5℃，由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为2.1×10-4/℃得到50mL水样的

标准不确定度为（假定为均匀分布）：

2.2重复性测定引入的相对不确定度u rel(rep)

采用A类方法评定，与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。对某水样进行7次重复性测定，所得结果如下：1.33、1.35、1.34、1.34、1.35、1.38、1.35mg/L，平均值1.35

mg/L。

重复测量数据的标准不确定度为：

2.3 铵（以氮计）的绝对量m引入的不确定度u rel(m)

2.3.1 配制过程中引入的不确定度u rel(1)

a.) 标准贮备液的不确定度u rel(1－1)：包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分，其中，摩

尔质量计算不确定度可省略不计（与其它因素相比，其对标准浓度计算相差1－2个数量级）。

纯度p：按供应商提供的参考数据，分析纯氯化铵[NH4Cl]纯度为≥99.5%，将该不确定度视为矩形分布，则标准不确定度为u(p) =0.5/√3＝28.9×10-4；

称量m：经检定合格的天平最大允许误差±0.1mg，将该不确定度视为矩形分布，标准偏差为

0.058mg，称量3.819g时的相对标准偏差为u(m) =0.152×10-4；

体积v：影响体积的主要不确定度有校准及温度。其一“校准影响”，根据JJG 196－2006《常用玻璃量器检定规程》，校准温度20℃时A级1000mL容量瓶的容量允差为0.4mL，根据《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为，其相对标准不

确定度为0.164/1000=1.64×10-4。其二“温度影响”，根据制造商提供的信息，容量瓶校准温度

为20℃，设实验室内温度控制在±5℃范围内波动，则引起的体积变化为1000×5×2.1×10-

4=1.05mL，假定为均匀分布，k= ，则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为，其相对标准不确定

度为6.06×10-4。所以综合这两个影响因素，u rel(v)= 6.28×10-4

综上所述，校准贮备液不确定度为：

b.) 5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度u rel(1－2)：按检定证书，5mL 单标线吸管（A级）最大允差为0.025mL，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为0.00204（计算过程略）；在±5℃引起的体积变化为0.00525mL，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为

0.00303mL，其相对标准不确定度为 6.06×10-4，所以，5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：

u rel(1－2)＝2.13×10-3

c.) 500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度u rel(1－3)：按检定证书，500mL 单标线吸管（A级）最大允差为0.25mL，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为2.04×10-4（计算过程

略）；在±5℃引起的体积变化为0.525mL，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为

0.303mL，其相对标准不确定度为 6.06×10-4，所以，500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：

u rel(1－3)＝6.39×10-4

综合上述多种不确定因素，铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为：

3.2 工作曲线引入的不确定度u rel(2)

a.) 标准曲线引入的不确定度u rel(2-1)：根据HJ 535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》配制成一系列

标准溶液，显色后测定其吸光度（见表1）。

表1：氨氮标准曲线

设y(吸光度)对x(含量)的回归直线方程为y=a+bx，其中，a为标准曲线的截距，b为标准曲线的斜率。

采用Excel自动拟合得到拟合函数：y=0.005772x，即：a=0，b=5.772×10-3，相关系数r=0.9999。

按《分光光度法测量不确定度评定规范》（CSM01010102－2006），由标准溶液的质量－吸光度拟合的线性函数求得m时所产生的测量不确定度（即线性最小二乘法校准的不确定度），u(2-1)：

表2：标准曲线中间数据计算过程

标准曲线不确定度为：

b.) 10mL刻度移液管引入的不确定度u rel(2-2)：标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管（A级），最大允差为±

0.05mL，评价方法参考2.3.1中相应内容，得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为：

u rel(2-2)=2.13×10-3

则，绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为：

2.3.3 分析仪器引入的相对不确定度u rel(3)

由分光光度计检定证书可知，仪器扩展不确定度为0.5%，k=2，其相对标准不确定度为：

u rel(3)=0.5%/2=2.5×10-3

由2.3.1－2.3.3各项分析，氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度：

3 水样氮氮的相对合成标准不确定度u rel(c)

按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度：

4 扩展不确定度的评定U

合成标准不确定度乘以包含因子k，即为扩展不确定度，一般可取k=2（置信概率近乎95%），即： U=u(c)×k=0.0216≈0.03 (mg/L)

5 测定结果的表述

按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮（以N计）的结果表示为：