_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

　第31卷第3期2010年6月

化学工业与工程技术

J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering

V ol.31N o.3

Jun.,2010

收稿日期:2010-03-28

作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程

师,现从事新材料研发工作。

E-mail:xueshoubiao@

甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

薛守标

(南化集团研究院,江苏南京　210048)

摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或

消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。

关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策

中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05

Affecting factors and countermeasures of the application effect

of methanol synthesis catalyst

XU E S houb iao

(Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China)

A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard.

Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s

自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成

甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。

目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法,

普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年

来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取

得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的

3.4　分离单元的定期作业

压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。

实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。

表4　离心机与压力过滤机的分离效果

项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115

4　结　语

通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。

主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。

参考文献:

[1]　张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制

[J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34.

[2]　徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J].

合成技术及应用,2006,21,(2):52-54.

[3]　孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

　薛守标甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

耐热性与国外同类产品相比仍有较大的差距,表现在国内甲醇催化剂的使用寿命仅1～2年,国外可达3～5年[2]。国外有报道称一些性能较好的甲醇催化剂可以实现70%以上的单程转化率,反应器出口的甲醇物质的量分数可达10%以上,使用寿命最长可超过7年。催化剂性能的提高可大大降低甲醇合成回路的循环比,降低循环功耗,使甲醇装置实现大型化,为甲醇技术的大型化发展打下牢固的技术基础[3]。

铜基甲醇催化剂存在抗毒性能差、耐热及机械强度差等方面的缺点,使用中稍有不慎,就会对催化剂的使用效果乃至寿命产生影响。甲醇合成催化剂的失活方式主要有烧结、中毒、物理破坏等。影响甲醇合成催化剂使用的主要因素有:(1)毒物,主要来自原料、设备管道中的杂质和催化剂制备过程,毒物成分主要为硫、氯、氨和油污等;(2)活化过程,即升温还原过程;(3)操作条件等[4]。

1　制备过程

性能优良的催化剂除符合对其活性、选择性和稳定性的基本要求外,还必须符合工业装置对其外形尺寸、强度、堆积密度等方面的要求。催化剂的活性结构是在催化剂的制备过程中逐渐形成的,对催化剂的使用产生深远而持久的影响。

1.1　催化剂的活性相

关于Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的活性组分,洪传庆等[5]研究指出,甲醇催化剂的活性结构系溶于ZnO晶格中的Cu及Cu与其邻近的Zn、O离子,以及氧缺位所构成的表面结构,并由实验测得,单独Cu的活性很差,单独ZnO的活性亦很差,但两者经机械混合后制得的Cu-ZnO活性便高得多,而共沉淀所得的Cu-ZnO的活性更好。这表明,在宏观上,Cu与ZnO粒子之间混合的均匀程度直接影响催化剂的初活性和耐热性;从微观相结构上,测定其晶粒大小和畸变度,测定ZnO中Cu+的可能溶入量显得十分必要。

1.2　催化剂组分

通过添加适宜的助催化剂,可提高Cu-ZnO-Al2O3系甲醇催化剂的耐热性;改变载体结构,提高活性组分的分散度,可改善低温活性;除去工业原料中的钠、铁等杂质,可提高催化剂的选择性。

有研究认为,通过优化催化剂制备工艺,使甲醇合成催化剂的活性组分分布更加均匀,更好地发挥各组分的协同作用,可进一步提高催化剂的时空产率、选择性和热稳定性[6]。1.3　沉　淀

1.3.1　沉淀剂

工业上生产催化剂常用的沉淀剂有3种:一是用氨作沉淀剂,因为会生成络盐,不但降低了沉淀收率,且使晶粒易于生长,对催化剂性能有显著的不利影响;二是用NaOH;三是用Na2CO3。现在工业生产一般选用Na2CO3(也有选用NaHCO3)作为沉淀剂,较NaOH在性能上更优越,少量的锌离子沉淀在碱式碳酸铜的结晶上,进入晶格,能使碱式碳酸铜的结晶长大速度减慢,从而得到细小的晶粒[7]。

1.3.2　沉淀方式

研究表明,在制备催化剂沉淀时,并流法制得的滤饼的分解温度分布曲线最窄,快速反加法次之,而慢速反加法的最弥散。较宽的分解温度区间对催化剂的活性不利。同时,以并流共沉淀法制得的样品滤饼相差热分解峰最窄,晶粒度最小,活性也最好。为了制备具有高活性的催化剂,应采用能使铜、锌离子充分分布均匀的制备工艺,同时应选择适当低的焙烧温度以便保留较多的活性前期结构[8]。

实践表明,用反加法(即将Cu、Zn等的硝酸盐溶液加到碱液中)比用正加法(即将碱液加到Cu、Zn 的硝酸盐溶液中)所得到的沉淀组分要稳定得多。在不同的pH值下所得沉淀产物组成的差异很大,理想的加料方式是在恒定的pH值下同时加入2种原料溶液,并在一定的搅拌速度下进行沉淀,可以得到重现性很好的均匀组分的共沉淀物。

1.3.3　沉淀温度

制备过程中沉淀温度的控制对催化剂性能的影响较大。随着沉淀温度的升高,催化剂的活性逐渐提高,当高于一定温度后,活性变化趋缓。

1.4　洗　涤

洗涤主要是除去制备过程中带入的可溶于水的钠、铁等有害杂质,提高催化剂的选择性。研究认为,钠的存在可使甲醇生产中生成更多的高级烷烃(石蜡),轻则使甲醇质量不符合下游产品的要求,重则堵塞管道、设备,影响装置的正常运行。

催化剂洗涤的质量还与晶体的热稳定性密切相关,而催化剂热稳定性是考察催化剂使用效果的关键性能之一。

1.5　焙　烧

焙烧温度对焙烧产物CuO和ZnO的平均晶粒度影响较大。适当采用较低的焙烧温度,其产物晶粒度变小,可保留较多的活性前期结构,有利于催化活性的提高。

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