第二章多相多组分系统热力学(2)
多相多组分系统热力学--习题及答案
第二章 多相多组分系统热力学习题及答案§2. 1 均相多组分系统热力学（P68）1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。
★112222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 =2211()V n V n -=2211()V b V n - =22222211[A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n =2211[A-C(b )]n = 2211A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积；220lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；2101lim b AV n →=，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。
(3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。
2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭= ,,cB T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭偏摩尔量： ,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭，,,cBB T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 可见，只有偏微商,,c B T P n G n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭既是化学势又是偏摩尔量，,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,c B S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭、,,cB S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭称为化学势，但不是偏摩尔量。
2. 1 均相多组分系统热力学
∑x dZ
B B
B
=0
• 上两式均是 吉布斯 杜亥姆公式。表明，T、p 一定的条件 吉布斯---杜亥姆公式 表明， 、 杜亥姆公式。 系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。 下，系统各组分偏摩尔量的变化相互联系，彼此制约。如1、2 、 二组分系统中，组分1 的某偏摩尔量上升， 二组分系统中，组分 的某偏摩尔量上升，即dZ1>0，则必有 ， dZ2<0，即组分 的相应偏摩尔量一定下降，决不可能同时上 ，即组分2 的相应偏摩尔量一定下降， 升或同时下降，变化结果必须满足Gibbs－Duhem公式。 公式。 升或同时下降，变化结果必须满足 － 公式 • 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。
1.00 0.96 0.86 0.72 0.63 0.52 0.39 0.22 0
－ 19.8 23.7 29.3 33.0 37.3 42.7 49.5
__
－ 19.5 23.1 28.3 31.9 36.1 41.6 48.5 －
－ - 0.3 - 0.6 - 1.0 - 1.1 - 1.2 - 1.1 - 1.0 －
混合物与溶液（GB3102.8 -- 93）
溶液 (solution)
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质， 为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并 区分为溶剂及溶质 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。
∂V VJ = ∂nJ p ,T ,n '
The partial molar volumes of the components of a mixture vary with composition
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
物理化学教学指导-热力学第二定律(新)
1 基本要求[TOP]1.1 理解热力学第二定律的建立过程，存在一个熵状态函数及理解引入亥姆霍兹能和吉布斯能的原因；1.2 掌握状态函数特性及在某变化中状态函数变量与特定过程函数关系；1.3 掌握克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆程度的度量；1.4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度；1.5 掌握理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；1.6 掌握在相变化中（可逆、不可逆）状态函数及过程函数的计算；1.7 理解热力学第三定律及规定熵的意义；1.8 掌握在化学变化中标准状态函数的计算和意义；1.9 掌握吉布斯－亥姆霍兹公式；1.10 理解多组分体系偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用；1.11 了解非平衡态热力学。
2 重点难点[TOP]2.1 重点掌握热力学第二定律，学会判断变化过程的可逆性与不可逆性，以及在此基础上掌握特定条件下的平衡判据。
掌握变化过程中状态函数与过程函数的计算。
理解多组分体系偏摩尔量的意义，化学势的意义和应用。
2.2 难点应用热力学第二定律判断过程的可逆与不可逆性；熵变的计算；熵函数的物理意义；各种变化过程吉布斯能等状态函数的计算；自发变化方向和限度的判据；热力学函数之间的关系；区别偏摩尔量和化学势。
3 讲授学时[TOP]建议10～12学时4 内容提要 [TOP] 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节第八节 第九节 第十节 第十一节 第十二节 第十三节 第十四节4.1 第一节自发过程的特征4.1.1 自发过程具有方向的单一性和限度 4.1.2 自发过程的不可逆性 4.1.3 自发过程具有作功的能力 4.2 第二节 热力学第二定律 [TOP] 4.2.1 克劳修斯表述“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。
4.2.2 开尔文表述“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。
第02章--多相多组分系统热力学--教案.
第二章多相多组分系统热力学§2.1 均相多组分系统热力学混合物和溶液都是一种多组分均相系统。
混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。
可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。
溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。
相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。
对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。
一组成标度（组成表示法）1 混合物常用的组成标度B的质量分数w B=m B/mB的摩尔分数x B=n B/∑BB nB的物质的量浓度c B=n B/V2 溶质B常用的组成标度质量摩尔浓度：b B= n B / m A溶质B的摩尔分数x B=n B/∑BB n溶质B的物质的量浓度c B= n B/V不同浓度之间可以相互换算。
二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。
而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V ，热力学能U 等不仅是T ，p 的函数，还是系统中各组分物质的量n 的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。
②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V ≠∑B V (B)。
1 偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z ，若系统中所含物质的量分别为n 1，n 2，…，则Z = f (T ，p ，n 1，n 2，…)Z 的微小变化d Z = n p T Z ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + 1,,1dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ + 2,,2dn n Z ncP T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ +… =n p T Z ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d T +nT p Z ,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d p + c B B Z n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂d n B 等温、等压条件下d Z =cBBZ n ,p ,T n ∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂d n B令： Z B =cB n ,p ,T n Z ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂Z B 表示系统中任意物质B 的偏摩尔量，Z 可为任一容量性质，例V B =c ,,B n p T n V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ G B =c ,,B n p T n G ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ S B =c,,B np T n S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 偏摩尔量的含义可从以下两个方面理解：① 指定T 、p 、各组分浓度不变的条件下，，往无限大量的系统中加入1摩尔物质B 所引起的体积的改变，称为物质B 的偏摩尔体积。
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
第2章 多组分系统热力学
含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 含两个或两个以上组分的系统称为多组分系统。 多组分系统 均相(单相 非均相(多相 多组分系统可以是均相 单相) 也可以是非均相 多相)的 多组分系统可以是均相 单相 ，也可以是非均相 多相 的。 多组分均相系统又可以区分为混合物 溶液。 混合物和 多组分均相系统又可以区分为混合物和溶液。并以不同的方法 加以研究： 加以研究： 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂 溶质， 溶剂及 混合物：混合物中的各组分不分为溶剂及溶质，对各组分 均选用同样的标准态 标准态； 均选用同样的标准态； 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂 溶质， 溶剂及 溶液：溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的 标准态加以研究。 标准态加以研究。 气态混合物 液态溶液 混合物 液态混合物 溶液 固态溶液（固溶体） 固态溶液（固溶体） 固态混合物
(2-18)
可得： 又µB=GB=HB－TSB ，可得： HB = µB+TSB 有
µ B 1 ∂µ B ∂(µ B / T ) =− 2 + ( ) p ,n ∂T T ∂T T p ,n
=−
2) 化学势与压力的关系
µB
T
2
HB −S + =− 2 T T
(2-19)
∂µ B ( ) T ,n = VB ∂p
X = ∫ dX = ∑ ∫0 X B dn B = ∑ n B X B
X
nB
0
(2-7)
3 吉布斯 杜哈姆公式 吉布斯–杜哈姆公式 在温度、压力下， 微分， 在温度、压力下，对(2-7)微分，得： 微分
B
B
2 偏摩尔量集合公式 由X＝ f (T，p，nA，nB，……)，当温度、压力一定时，对 ＝ ， ，当温度、压力一定时， 一微小变化， 一微小变化，
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2
多组分系统热力学及其在溶液中的应用2在前面的讨论中,我们所涉及到的系统均为纯物质系统或组成恒定的系统。
但在实际上常见的却是多组分系统或变速成系统。
本章将就多组分系统的热力学问题进行讨论。
在正式讨论之前,先将多组分系统进行分类:①按研究的方法分:多组分系统可有单相和多相之分。
本章将讨论多组分系统单相系统。
多组分单相系统由两种或两种以上的物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统当对均匀系统中各组分现用相同的标准和同样方法研究时,称之为混合物;当对均匀系统中各组分加以区别,选用不同的标准和不同的方法(例如:将系统中的组分分为溶剂(A)和溶质(B))研究时,称之为溶液。
②按聚集状态分:分为气态溶液或混合物、液态溶液或混合物、固态溶液或混合物本章讨论的对象主要是液态系统,包括液态溶液和液态混合物。
③按导电性能分:对于溶液中溶质,按其导电性能可分为电解质溶液和非电解质溶液,本能力讨论非电解质溶液。
④按规律性分:理想混合物理想稀溶液混合物｛溶液｛真实混合物真实溶液本章讨论的主要对象为混合物和稀溶液,适当介绍一些真实溶液。
1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数):某BnB某B＝────∑B某B＝1∑BnB2.物质B的物质的质量分数:WBmBWB＝────∑BWB＝1∑BmB3.物质B的量浓度:CB／mol·m-3nBcB＝───V4.物质B的质量摩尔浓度:mB／mol·kg-1nBmB＝───W剂1.拉乌尔定律在一定温度下,纯液体A有一定的蒸汽压p某A,若向液体A加入溶质B,实验表明这是溶剂A的蒸汽压会下降。
法国化学家拉乌尔归纳多次的实验结果得出如下结论:“定温下稀溶液内溶剂的蒸汽压等于同温度下纯溶剂的蒸汽压乘它在溶液内的摩尔分数”。
即pA＝p某A某A推导:设溶液由二个组分构成:A-溶剂B-溶质向溶剂A加入溶质B由实验知pA＜p某A即Δp＝(p某A-pA)＞0且某B↑→Δp↑所以Δp∝某B由于构成稀溶液,加入的溶质较少,溶剂A分子电动势受力环境没有什么改变,只是单位体积溶液中A分子的数量减少了,使气相中ρA下降,而导致pA亦下降,也就是说加入B的数量越多,ρA下降越多,pA的下降也越大,这样,Δp仅与加入溶质B的数量有关,而与其本性无关了。
《多组分系统热力学》课件
02
03
气候变化
多组分系统热力学可用于研究温室气 体在大气中的分布和变化，为气候变 化研究提供数据支持。
在生物学中的应用
生物代谢过程
多组分系统热力学可用于研 究生物体内的代谢过程，分 析代谢产物的生成和能量转
换效率。
生物分子相互作用
利用多组分系统热力学模型 ，可以研究生物分子之间的 相互作用和结合机制，为药 物设计和生物工程提供理论
依据。
生物系统稳定性
通过多组分系统热力学模型 ，可以分析生物系统的稳定 性和动态变化，为生物保护 和生态平衡提供理论支持。
THANK YOU
感谢聆听
相变过程
相变的概念
物质在一定条件下，从一种相转变为另一种相的过程 。
相变的热力学条件
相变过程总是向着熵增加的方向进行，同时满足热力 学第一定律和第二定律。
相变过程的分类
根据相变过程中物质状态的变化，可以分为凝聚态物 质相变和气态物质相变等。
化学反应过程
化学反应的概念
化学反应是指分子破裂成原子，原子 重新排列组合生成新分子的过程。
化学势具有加和性，即对于多组分 系统中的某一组分，其化学势等于 其他组分的化学势之和。
相平衡和化学平衡
相平衡是指多组分系统中各相之间的平衡状态，是 热力学的基本概念之一。
化学平衡是指多组分系统中化学反应达到平衡状态 时的状态，是热力学的基本概念之一。
相平衡和化学平衡是相互关联的，可以通过化学势 来判断是否达到相平衡或化学平衡状态。
04
多组分系统的热力学过程
热力学过程
热力学第一定律
能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不能被 创造或消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
[笔记]第二章热力学第二定律
![[笔记]第二章热力学第二定律](https://img.taocdn.com/s3/m/92f46fff846a561252d380eb6294dd88d0d23dbb.png)
第二章热力学第二定律一、基本要求（1）了解热力学第二定律与卡诺定律的联系。
理解克劳休斯不等式的重要性。
（2）理解热力学第二、第三定律的叙述及数学表达式。
（3）明确热力学熵、亥姆霍茨函数和吉布斯函数等热力学函数以及标准摩尔熵、标准生成吉布斯函数等概念和对熵的微观理解。
（4）掌握熵增原理和各种平衡判据。
（5）掌握单纯p，V，T变化过程，相变化过程系统熵变的计算。
（6）理解环境熵变的计算（7）掌握化学反应标准摩尔熵变的计算。
（8）理解亥姆霍茨函数及吉布斯函数的定义。
（9）理解亥姆霍茨函数判据及吉布斯函数判据。
（10）理解人类学基本方程的表达式及应用条件。
（11）了解由热力学基本方程分别加上相应条件（如定容，定熵；定压，定熵；定容，定温；定压，定温）得到的偏微熵与相应的热力学函数的关系。
（12）掌握单纯p，V，T变化（定温下p，V变化）、相变化过程ΔA，ΔG 的计算。
（13）了解利用热力学函数的基本关系式即热力学基本方程、麦克斯韦关系式，焓、熵、亥姆霍茨函数。
（14）教熟练地运用吉布斯——亥姆霍茨公式、克拉贝龙方程式。
（15）明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的区别。
二、主要概念、定理及公式（一）自发过程的共同特征1.自发过程的定义自发过程就是在指定的条件下不消耗外力，而仅由体系的内在性质决定的一类热力学过程。
此过程是可以自动进行的。
2.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡平衡态（为止）而不可能由平衡态非平衡态结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。
不可能自发按照原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。
3.可逆过程的共同特征（1）自发过程有方向性和限度性。
所有自发过程都有方向和限度，其反过程虽然并不逆反能量守恒定律，但不能无条件自发进行。
（2）自发过程是不可逆性。
总的来说，自发过程的共同特征是不可逆的，这一不可逆性的本质是功与热转换的不可逆性。
多组分系统热力学
多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
[理学]2-多相多组分系统热力学典型例题
![[理学]2-多相多组分系统热力学典型例题](https://img.taocdn.com/s3/m/9aaca5e8900ef12d2af90242a8956bec0975a514.png)
一、 选择题1、 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是：( A )（A ）,,()B T P nc C B V n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (B) ,,()B S P nc C B H n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (C) ,,()B P V nc C B G n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ (D) ,,()B T H ncC B S n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 2、某溶液由2mol A 和1.5mol B 混合而成，总体积为0.42 dm 3。
该溶液中已知A 的偏摩尔体积V A =0.03 dm 3•mol -1 ，则组分B 的偏摩尔体积V B 为 ( C )(A )0.20 dm 3•mol -1 (B) 0.30 dm 3•mol -1( C) 0.24 dm 3•mol -1 (D) 0.28 dm 3•mol -13、在一定温度和压力下，设纯的A(1)的化学势为μ*，其标准态化学势为μθ。
若在A中加入另一液相B(1)，形成理想的液态混合物，这时A(1)的化学势为μA ，标准态化学势为μA θ，则两种化学势之间的关系为( B )(A ) μ*=μA , μθ=μA θ (B) μ*>μA , μθ=μA θ( C) μ*=μA , μθ>μA θ (D) μ*>μA , μθ<μA θ4*、在298K 时，设液体A 和B 能形成理想的液态混合物，它们的蒸气形成理想的气体混合物。
已知纯A 和纯B 的饱和蒸气压分别为50A p kPa *=，60B p kPa *=，若液相中0.4A x =，则平衡的气相中B 的摩尔分数B y 的值为 ( A )(A ) y B =0.64 (B) y B =0.25( C) y B =0.50 (D) y B =0. 405、设373K ，100kPa 时，2()H O g 的化学势为1μ；373K ，50kPa 时，2()H O g 的化学势为2μ。
如果两者有如下4个关系式(1 ) μ1θ=μ2θ (2) μ2-μ1 =RTln2( 3) μ2-μ1 =-RTln2 (4) μ2=μ1- RTln0.5这些关系中正确的是 (B)(A) (1), (2) (B) (1), (3)(C ) (3), (4) (D) (2), (4)6、在298K 时，已知①2()H g 和②2()O g 在水中的Henry 系数分别为9,17.1210x k Pa =⨯，9,2 4.410x k Pa =⨯。
第二章 热力学第二定律2
p 0
用 f 表示实际气体的逸度，用它来代替分压， γ是逸度系数。
二、溶液中各组分的化学势 1. 理想溶液 宏观上定义：所有组分在全部浓度范围内服从拉 乌尔定律的混合物称为理想溶液。 微观上说明：各组分分子的大小及作用力，彼此 相似，当一种分子被另一种分子取代时，没有热 效应和体积的变化。mixV 0; mix H 0 2. 理想稀溶液：溶剂服从拉乌尔定律、溶质服 从亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 严格地说，只有浓度无限稀的溶液才是理想稀 溶液，但通常把较稀的溶液近似地作为理想稀 溶液来处理。
** 不是纯B的化学势，可看作是xB=1，且 B (T , p)
所以有
B ( p, T ) (T , p) RT ln xB
** B,x
若将亨利定律用不同浓度形式表式，如
pB km mB pB kccB
则化学势可分别表式为
** B,m
mB B ( p, T ) (T , p) RT ln o m cB ** B ( p, T ) B,c (T , p) RT ln o c 显然各表达式中标准态不同
p x A ( p, T ) (T ) RT ln p * pA o A (T ) RT ln o RT ln xA p 气体
所以 液体 此公式同样适用于理想溶液中各组分的化学势 计算
A ( p, T ) (T , p) RT ln xA *
* A
稀溶液溶质化学势
3. 溶液中各组分的化学势 两相平衡时 所以在溶液中
B B
l B
g B
纯液体的化学势
* pB 为一T、p 时，纯液体 B 的饱和蒸气压
万洪文《物理化学》教材习题解答
第一篇化学热力学第一章热力学基本定律.1-1 0.1kg C6H6(l)在，沸点353.35K下蒸发，已知(C6H6) =30.80 kJ mol-1。
试计算此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：等温等压相变。
n/mol =100/78 , ΔH = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , ΔU =Q+W=35.7 kJ1-2 设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为pϑ，今欲将温度升至300K，需吸收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其C p,m为29.29 J K-1·mol-1。
)解：理想气体等压升温（n变）。
Q=nC p,m△T=(1000pϑ)/(8.314×290)×C p,m△T＝1.2×107J 1-3 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压绝热膨胀到。
计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。
(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0 。
ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因V2= nRT2/ p2, V1= nRT1/ p1，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m(T2-T1)＝-5.39kJ ，ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-8.98 kJ1-4 在298.15K，6×101.3kPa压力下，1 mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为pϑ，若为；(1)可逆膨胀(2)对抗恒外压膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
(已知C p,m=2.5 R)。
解：(1)绝热可逆膨胀:γ=5/3 , 过程方程p11-γT1γ= p21-γT2γ, T2=145.6 K ,ΔU＝W＝nC V,m(T2-T1)＝-1.9 kJ , ΔH＝nC p,m(T2-T1)＝-3.17kJ(2)对抗恒外压膨胀,利用ΔU＝W ，即nC V,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出T2=198.8K。
环境物理化学-热力学2
ΔrG m=ΔrH m–TΔrS
y y
y
m
y y
y y r H m ν B f H m ,B r S m ν B S m ,B
B
B
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 —多组分体系热力学
物理化学
Δ rGm= ΔrHm–Δ（ T S m) （变温过程）
y
S2=ΔrS m+S1
Q dS T
(2)
(2-1)
dU TdS pe dV W
HUAXUERELIXUE
第二章 自由能 、化学势和溶液 — Giibs自由能判据
物理化学
dT=0, dp=0 条件下: TdS= d( TS), pedV= pdV= d( pV)
（2-1）式得： –d(U – TS+pV) ≥ δW′ – d(H – TS) ≥ δW ′ 定义： G U TS+pV H TS (2-2a） (2-2b） (2-3）
dG=–SdT+Vdp
(1) 等温可逆：
p2
dG=Vdp
p2
（2）变温过程：
nRT p2 V1 G Vdp dp nRT ln nRT ln p1 p1 p p1 V2 Qr V2 G H TS 0 T Qr Wr nRT ln T V1
G3
Δ G2=0
p2
p1
nVm dp nVm ( p2 p1 )
1mol 0.018 dm3 mol 1 101 .325 3.168）kPa （ 1.8J
Δ G = – 8584.2 J<0( 是自 发过程） 3 ．化学反应ΔrGm的计算： 出发点：1). ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm （等温下）
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三、化学势
1. 化学势的定义
证明：
B
H nB
S , p,nc
U nB
S ,V ,nc
H U pV
dH dU pd分别代入，得
H
U
TdS Vdp
B
nB
dnB S , p,nc
TdS
pdV
B
nB
S ,V ,nc
dnB
dU
TdS pdV
B
U
nB
dnB S ,V ,nc
H
dH
TdS Vdp
B
nB
S , p,nc
dnB
G
dG SdT Vdp
B
nB
dnB T , p,nc
dF SdT pdV
B
F
nB
dnB T ,V ,nc
B组分的化学势B
,
三、化学势
1. 化学势的定义
dG
B
(dnB
)
β相：
dG
B
(dnB
)
dGT, p dG dG B dnB B (dnB )
(
B
B
)dnB
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
3. 化学势在相平衡系统中的应用
dGT, p (B B )dnB
①若上述过程是自发进行的
dGT, p (B B )dnB 0
三、化学势
1. 化学势的定义 单组分系统
均相多组分系统
U f (S,V ) H f (S, p) G f (T, p) F f (T,V )
U f (S,V , n1, n2,) H f (S, p, n1, n2,) G f (T , p, n1, n2,) F f (T ,V , n1, n2,)
B
dFT ,V BdnB≤0
B
dUS,V BdnB≤0
B
dHS, p BdnB≤0
B
＜ 自发 ＝ 平衡 ＞ 非自发
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
3. 化学势在相平衡系统中的应用
定T、p下，设有dnBmol的B物质从α相转移到β相中，
dGT , p BdnB
B
α相：
B
dF SdT pdV BdnB
B
,
三、化学势
4. 化学势的物理意义
dG SdT Vdp BdnB
B
定T、p下， dGT , p BdnB
B
dGT , p WR' BdnB
B
,
三、化学势
4. 化学势的物理意义
机械功 = f (力)
× dl (位移)
电 功 = E (电位) × dQ (通过的电量)
,
三、化学势 1. 化学势的定义
U f (S,V , n1, n2,)
全微分
dU
U S
V ,n
dS
U V
S ,n
dV
U
U
n1
S ,V ,n2
dn1
n2
S ,V ,n1,n3
dn2
据特征偏微商 dU
TdS pdV
B
U
nB
dnB S ,V ,nc
,
三、化学势 1. 化学势的定义
pdV Vdp
,
三、化学势
1. 化学势的定义
根据G=H-TS，可以证明
H
G
nB
S , p,nc
nB
T , p,nc
根据F=U-TS，可以证明
U
F
nB
S ,V ,nc
nB
T ,V ,nc
,
三、化学势
2. 化学势与偏摩尔量的区别
偏摩尔量：可为体系所有的容量性质函数
①分子部分
表面功 = σ(表面张力) × dA (表面积的变化)
广义功 = 广义力
× 广义位移
= 强度因素 × 容量因素的改变量
WR' BdnB
B
,
三、化学势
4. 化学势的物理意义 化学势的物理意义：化学势（µB）是一种广义的 力，是一种强度因素，它是物质在两相中传递或 者发生化学反应的推动力。
气体流动： P高 P低 （推动力是压力P） 热量传递： T高 T低 （推动力是温度T）
2. 自发方向及限度的判据
等T，p
dGT . p≤0
＜ 0 自发 ＝0 平衡 ＞ 0 非自发
dGT , p BdnB
B
＜ 0 自发
BdnB≤0 ＝0 平衡
B
＞ 0 非自发
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用 2. 自发方向及限度的判据
等T，p 等T，V 等S，V 等S，p
dGT , p BdnB≤0
B
H nB
S , p,nc
U nB
S
,V
,nc
G nB
T , p,nc
F nB
T ,V ,nc
B组分化学势的数学意义：
系统的能量函数U，H，F，G在各自特征变量和系 统组成保持不变的条件下，对B组分物质的量的偏 微分商。
对同一个体系而言，几种表达方式是完全等价的 。
,
化学反应： 高 低 （推动力是化学势B）
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
1. 过程性质的判据（只需了解）
等T，P
dGT, p≤W '
对于多组分系统 dGT , p BdnB
B
所以
BdnB≤W '
B
＜ 不可逆 ＝ 可逆
无论什么条件，都可以用化学势
Bdn
做判据。
B
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用
Z=V, S, U, H, F, G
化学势：只能是四个能量函数U, H, F, G
化学势：是各能量函数的特征变量和nC
②注脚部分
U—S, V, nC；G—T, p, nC
偏摩尔量：永远是T, p, nC
③只有偏摩尔Gibbs自由能GB才是化学势µB，其它偏 摩尔量均不是化学势。
,
判断下列表达式是偏摩尔量还是化学势？
dnB 0
B
B
②若上述过程是在两相平衡条件下进行的
dGT,p (B B )dnB 0
B
B
,
四、化学势判据及在相平衡和化学平衡系统中的应用 3. 化学势在相平衡系统中的应用
结论：B物质可以自发地由它化学势高的
相向化学势低的相转移，直到两相中B物质 的化学势相等，就到达了该过程的限度，即 两相平衡。
其中，
G nB
最重要。无特殊说明时，化学势
T , p,nc
就是指偏摩尔Gibbs自由能，它具有偏摩尔量的一切
性质。
B
G nB
T , p,nc
,
三、化学势
3. 均相多组分系统热力学基本方程
dU TdS pdV BdnB
B
dH TdS Vdp BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
F G S
nB
T , p,nc
nB
T , p,nc
nB
T , p,nc
U nB
S ,V ,nc
H
nB
S , p,nc
H
nB
T , p,nc
G nB
T ,V ,nc
V
nB
T , p,nc
F
nB
S , p,nc
化学势√，偏摩尔量 ○
,
三、化学势