大气中污染物的转化 PPT课件

几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。
键能 （kJ/mol）
O2 493.8 (243nm)
引起解离的光
波长<240nm， 147nm左右最大
反应式 ..
N2 939.4 (127nm) 波长<120nm
..
<290nm(254nm)
吸收带：
.
O3
101.2(1180nm)
百度文库
200-300nm 300-360nm
HO引发的烃类反应
几种自由基？
HO和RO的直接氧化
HNO2、RONO易于光解
NO2光解在大气污染化学 中占有重要地位
（2）NO2的转化——注意：引发大气中生成O3的反应
NO2可以与HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反应，也
能与O3和NO3反应 与HO反应： 与O3反应：
形成气态HNO3 的反应，白天
（3）萜类 植物生长过程中排放的有机物。
松节油的主要成分
存在柑橘和松树中
萜类在大气中活性较高，易于与大气中的氧化剂反应， 如HO、O3。
（4）芳香烃
大气中的芳香烃主要有两类：单环芳烃、多环芳烃
芳香烃广泛地应用于工业生产过程中。它们除用来做 溶剂外，也用做原料来生产化工制品。
联苯是芳香烃的一种，可在柴油机烟气中测得。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含
大气中也存在着一定数量的烯烃，如乙烯、丙烯、 苯乙烯和丁二烯等均为大气中常见的烯烃。在工业 生产过程中，通常是用它们的单体作原料，但排放 到大气中后，它们可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯等。所有这些化合物在大气中存在量 都是比较少的。
大气中已发现的较为典型的炔烃是乙炔，以电焊过 程中排出来的为最多。1-丁炔常用于合成橡胶。炔 类化合物在大气中较烯烃少得多。
NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反 应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
由于体系中氮的量是守恒的，则：
又因为O3与NO的反应是等计量关系，所以：
将[ NO] 和[NO2]代入式(2—14)得： 由此解出： 教材p77~78
3、氮氧化物的气相转化 （1）NO的氧化 O3氧化： HO引发的NO反应（R、RO2、RO、HO2）：
2．NOx和空气混合体系中的光化学反应 当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，有如下基本 反应发生：
O2是 大量的
式(2—8)-(2—10)三个基本反应最终要达到稳态，此 时所有浓度均恒定。三个基本反应中每一物种（ NO、 NO2和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个 反应维持着体系的稳定循环。
NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程 中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城 市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放 源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主， 通常占90％以上，其余为NO2。
燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生 成NOx的链式反应机制如下：
H+O2+M→HO2+M
2HO2 →H2O2+O2
SO2 激发
545.1
吸收带： 180-240nm 240-330nm 340-400nm
H-CHO 240-360nm 356.5
甲醛
SO2*在污染大气中可以参与许多光化学 反应
初级过程
对流层中O2存在 时：
次级过程：
H+ O2→HO2 HCO+ O2→HO2 + CO
1．大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。
（1）氧化亚氮(N2O) 氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大
气中含量最高的含氮化合物。
主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的；
人为来源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生 N20，这是人为产生N20的原因之一。
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要 的意义。
一、自由基化学基础
自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成 的带有未成对电子的碎片
自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基
最重要的方法。 大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互
作用。有两种方式： ●加成反应 ●取代反应
N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不 参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自 太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作 用。
（2）NOx
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化 氮和二氧化氮，用NOx表示。
NOx的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生 物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2， 另外，有机体中的氨基酸分解产生的氮也可被HO氧 化成为NOx。
3、 HO2自由基的来源 主要来自醛的光解
少量来自亚硝酸酯（CH3ONO）和过氧化氢的光解
如果CO存在，以下反应发生：
4．R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源 （1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解：
O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
量要高于室外。
（2） RO（烷氧基）来源 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝
酸酯的光解：
（3） RO2（过氧烷基）来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合
而形成的：
四、氮氧化物的转化
大气污染化学 重要研究内容
氮氧化物——大气中主要气态污染物，人为来源主要 是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 → NO → NO2、NO3、N2O5等 → HNO2、HNO3
易于进行
易于在夜间进行
(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)：PAN是由乙酰基与空气 中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合 生成的化合物：
乙酰基来自
乙醛来自乙烷氧化：
PAN 具 有 热 不 稳 定 性 ， 遇 热 会 分解回到过氧乙酰基和NO2
五、碳氢化合物的转化
碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气 态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有1—10个， 可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要 参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于 大气中。
反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转
化规随律后具，有激重发要态意A*义可。能发生如下几种反应
辐射跃迁，即激发态 物种通过辐射荧光或 磷光而失活
光物理 过程
光化学 过程
无辐射跃迁，即碰 撞失活
光解
生成新物质
次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进 一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过 程：
1、大气中主要碳氢化合物
（1）甲烷：甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，它 约占全世界碳氢化合物排放量的80％以上。它是唯一 能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质 稳定，不易发生光化学反应。
大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产
生的：
厌氧菌
2{CH2O}
CO2 + CH4
上述过程也可以发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻 田底部等。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生 甲烷；另外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布 发生了变化，而它们的化学组成不变。 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光 解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， ——转化成为无毒化合物，从而去除了污染， ——或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污 染。
(O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
平流层大气中臭氧主要来源
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
HNO2 HO-NO:201.1 200-300nm初级过程 H-ONO:324.0
HNO2+hν→H+NO2 HNO2+hν→HO+NO
HNO2的光解可能是大气
HO中的重要来源之一
次级过程
HO+NO→HNO2 HO + HNO2 →H2O+NO2
HNO3 HO-NO2:199.4 120-335nm
HO + NO2 → HNO3 HNO3+hν→HO+NO2
当有CO存在时，
HO+CO→CO2+H
大多数污染源中包含的活性烃类约占15％，而从汽 车排放出来的活性烃达45％。在未经处理的汽车尾气 中，链烷烃只占1／3，其余皆为活性较高的烯烃和芳 烃。
大气中已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最 多，其碳原子数目为1-37个。带有支位的异构烷烃 碳原子数目多在6以下。低于6个碳原子的烷烃有较 高的蒸汽压．在大气中多以气态形式存在。碳链长 的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。
自由基反应的特点——链反应 链引发 链增长 链终止
二、光化学反应基础 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的 化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：
初级过程 次级过程
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物 种，其基本步骤为：
A h A 受激态物种在什么条件下解离为新物种* ，以及与什么物种
③高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最
卤 弱键。例如，CF2Cl2离解成CF2+2C1 代 （离解成CF2C1+C1的过程也同时存在） 烃 ④即使是最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。
CFCl3（氟利昂-11）、CF2Cl2（氟利昂-12）的光解：
三、大气中重要自由基的来源 1．大气中重要自由基 HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基） 前两种更为重要，为什么？
设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：
z hν hc λ
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的 总能量为：
E
N0hν
N0
hc λ
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学解离.
2. 大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
南半球 比北半 球多， 约20%
HO数(×105个/cm3)
北←纬度→南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布
白天高于夜间， 峰值出现在阳 光最强时
夏季高于冬季
2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离
二者 的来 源？
污染大气，HNO2和H2O2的光解离
是大气中HO 的重要来源
甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。 其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2
①卤代甲烷，近紫外光照射，
CH 3X h CH 3 X
X代表Cl、Br、I或F
对大气污染化学的作用最大
②卤代甲烷含有多种类卤素时，断裂的是最弱的键，键强顺序为：
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl> CH3-Br> CH3-I
光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8s．在如此 短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的 几率很小。
对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到 太阳光，是符合光化学第二定律的。
光量子能量与化学键之间的对应关系
甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大 20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目
前全球范围内甲烷浓度已达到1.65ml/m3，其增长速度
十分惊人。
(2)石油烃
石油成分：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和 芳烃。
来源：在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品 使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成 大气污染。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高， 易于促进光化学反应，它们是更重要的污染物。
初级过程
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次
级
过
程
M: O2或N2等大气中的其他物种
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参与这些反应而发生转化。
发生光化学反应的条件
根据光化学第一定律， * 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征 吸收光谱，才能产生光化学反应。 * 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分 子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起 光离解反应。