大气中污染物的转化 PPT课件
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环境化学第2章 大气环境化学-4-转化
NOX在大气光化学过程起着重要的作用， NO 、NO2、
O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。
NO2 + hv → NO + · O · + O2 + M → O3 + M O O3 + NO → NO2 +O2
★ 3.3.3氮氧化物的气相转化
（1）NO的氧化：
O3为氧化剂： NO＋O3 → NO2 + O2
3.3.1 大气中的含氮化合物
大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。 ①氧化亚氮（N2O）：是无色气体，是清洁空气的组分，
是低层大气中含量最高的含氮化合物。
来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可 产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。 性质: N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反
· 如果是环已烯，HO· 和NO3 可加成到它的双键上。O3 与 环烯烃反应迅速，最终可生成小分子化合物和自由基。
（4）单环芳烃的反应：
大气中的单环芳烃有：如苯、甲苯以及其他化合物。它们 能与芳烃反应的主要是HO· ， 主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。 其反应机制主要是加成反应和
氢原子摘除反应。
应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产
生NO，会对臭氧层起破坏作用。
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示） 天然来源：
氮氧化物
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成
为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO· 氧化成为NOX。
《环境化学》课件第二章-2
稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第二节 大气中污染物的转化 河南大学PPT
第十三页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的一种能 量的跃迁过程（对比前述光化学）。
（3）A*→B1+B2+…… 多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;
NO+ hv → N· + O·
（4）A*+C→D1+D2+……
第十四页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
NO2 hvNO•O• HNO2 hvNO•HO• RCHO hvRCO•H•
一、自由基化学基础 1.自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的 带有未成对电子的碎片。大气常见自由基如：
它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
2.自由基的产生方法：大气化学中，有机化合物的 光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在 波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发
第五页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
5.自由基的结构和活性
在自由基链反应中，通常由夺取一步决定 产物。通常自由基夺取一价原子，对有机 化合物来说，就是夺取氢或卤素：
C3H -C3H C•l
C3C H2H •HC H l-2k 1/Jmol C3C H2C HlH• H6k 3/Jmol
第六页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
第十八页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
EN=h N= hc N≥E0 即：λ≤
hcN
E0
➢ 计 算 实 例 ： 若 E0=300KJ/mol ， 则 需 要 λ≤399nm ； 若 E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，
二、光化学反应基础
光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的一种能 量的跃迁过程（对比前述光化学）。
（3）A*→B1+B2+…… 多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;
NO+ hv → N· + O·
（4）A*+C→D1+D2+……
第十四页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
NO2 hvNO•O• HNO2 hvNO•HO• RCHO hvRCO•H•
一、自由基化学基础 1.自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的 带有未成对电子的碎片。大气常见自由基如：
它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
2.自由基的产生方法：大气化学中，有机化合物的 光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在 波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发
第五页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
5.自由基的结构和活性
在自由基链反应中，通常由夺取一步决定 产物。通常自由基夺取一价原子，对有机 化合物来说，就是夺取氢或卤素：
C3H -C3H C•l
C3C H2H •HC H l-2k 1/Jmol C3C H2C HlH• H6k 3/Jmol
第六页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
第十八页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
EN=h N= hc N≥E0 即：λ≤
hcN
E0
➢ 计 算 实 例 ： 若 E0=300KJ/mol ， 则 需 要 λ≤399nm ； 若 E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，
二、光化学反应基础
大气环境化学转化PPT课件
第16页/共54页
2）控制臭氧的浓度
氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。
第17页/共54页
3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ， 人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 SO2的天然来源主要 是火山喷发。 ★3.6.1二氧化硫的气相氧化
RCHO + hv→ ·HR+CROC·O+·O2→ ·RC(O)O2 ·RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O
R-H+HO··R→+O·2R+→H2·ORO2 NO + ·RO2 →NO2+ ·RO
·RC(O)O → ·R + CO2 NO2 + hv → NO + ·O ·O + O2 + M → O3 + M RO·+ OO32+→NN·OHOO→+2 ·NH+OO2R2+′→COH2·HOO + NO2
大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水 吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大 气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
第18页/共54页
1）SO2的直接光氧化
SO2 ＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 + hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态:
KH
pSO2 [1
K S1 [H ]
KS1 KS2 [H ]2
]
修正的亨利系数：
K
2）控制臭氧的浓度
氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。
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3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染
由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ， 人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5 - 3%。 SO2的天然来源主要 是火山喷发。 ★3.6.1二氧化硫的气相氧化
RCHO + hv→ ·HR+CROC·O+·O2→ ·RC(O)O2 ·RC(O)O2+NO→ ·RC(O)O
R-H+HO··R→+O·2R+→H2·ORO2 NO + ·RO2 →NO2+ ·RO
·RC(O)O → ·R + CO2 NO2 + hv → NO + ·O ·O + O2 + M → O3 + M RO·+ OO32+→NN·OHOO→+2 ·NH+OO2R2+′→COH2·HOO + NO2
大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水 吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大 气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。
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1）SO2的直接光氧化
SO2 ＋ hv（290~340nm）→1SO2（单重态） SO2 + hv（340~400nm）→3SO2（三重态） 能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态:
KH
pSO2 [1
K S1 [H ]
KS1 KS2 [H ]2
]
修正的亨利系数：
K
《大气环境化学 》课件
PART 05
大气污染控制与治理
REPORTING
政策法规与标准制定
政策法规
制定和实施大气污染防治相关政策法规，包括污染物排放标准、环境质量标准等，以规范企业和个人的行为，减 少大气污染物的排放。
标准制定
根据不同地区和行业的实际情况，制定大气污染物排放标准，以及环境空气质量标准，为污染控制提供科学依据 。
交通运
总结词
交通运输过程中会产生大量的尾气和颗粒物，如一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合 物等。
详细描述
交通运输是大气污染物的重要来源之一，主要来自汽车、摩托车和运输车辆等。 这些车辆在行驶过程中会排放大量的尾气，其中含有多种有害物质，如一氧化碳 、氮氧化物、碳氢化合物等。
农业活动
总结词
农业活动如施肥、喷洒农药等会产生一定的大气污染物，如 氨气、氮氧化物等。
《大气环境化学》 PPT课件
REPORTING
• 大气环境化学概述 • 大气污染物的来源与形成 • 大气污染物的传输与转化 • 大气污染物对人类和环境的影响 • 大气污染控制与治理 • 大气环境化学的未来展望
目录
PART 01
大气环境化学概述
REPORTING
大气环境化学的定义与重要性
定义
大气环境化学是一门研究大气环境中 化学物质的形成、转化、传输和影响 等过程的学科。
要点一
与地球科学
要点二
与生物学
研究大气化学与地球大气的相互作用，如火山喷发对大气 化学的影响。
研究大气污物对生物体的影响，以及生物体对大气污染 物的适应和进化。
THANKS
感谢观看
REPORTING
其影响因素。
大气中化学物质的环境效应与健康影响
大气中污染物的转化ppt课件
如果CO存在，以下反应发生：
最新课件
17
4．R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源 （1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解：
O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
最新课件
18
（2） RO（烷氧基）来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝 酸酯的光解：
吸收带：
.
O3
101.2(1180nm)
200-300nm 300-360nm
(O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
最新课件 平流层大气中臭氧主要来源 10
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
（3） RO2（过氧烷基）来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合
而形成的：
最新课件
19
四、氮氧化物的转化
大气污染化学 重要研究内容
氮氧化物——大气中主要气态污染物，人为来源主要 是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 → NO → NO2、NO3、N2O5等 → HNO2、HNO3
1．大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。
NO2和O3பைடு நூலகம்）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个 反应维持着体系的稳定循环。
最新课件
24
NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反 应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
最新课件
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4．R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源 （1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解：
O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
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（2） RO（烷氧基）来源
大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝 酸酯的光解：
吸收带：
.
O3
101.2(1180nm)
200-300nm 300-360nm
(O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
最新课件 平流层大气中臭氧主要来源 10
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
（3） RO2（过氧烷基）来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合
而形成的：
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19
四、氮氧化物的转化
大气污染化学 重要研究内容
氮氧化物——大气中主要气态污染物，人为来源主要 是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 → NO → NO2、NO3、N2O5等 → HNO2、HNO3
1．大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。
NO2和O3பைடு நூலகம்）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个 反应维持着体系的稳定循环。
最新课件
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NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反 应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
大气中污染物的迁移课件
04
大气污染物的迁移对环 境的影响
对人类健康的影响
呼吸道疾病
大气中的污染物，如颗粒物、二氧化 硫和氮氧化物，可以刺激和损伤呼吸 道，引发哮喘、慢性阻塞性肺病和肺 癌等呼吸道疾病。
心血管疾病
儿童健康问题
儿童对空气污染物的暴露更为敏锐， 可能导致肺部发育受阻、呼吸道感染 和哮喘等健康问题。
长期暴露于大气污染物中会增加患心 血管疾病的风险，如高血压、冠心病 和中风等。
扩散过程通常产生在稳定的气象条件下，如无风或微风的情 况。此时，污染物会在地面附近累积，导致空气质量恶化。 在不稳定的气象条件下，如雷暴天气，污染物会被气流抬升 ，扩散到更高的高度，从而降低对地面的影响。
对流
对流是指由于温度差异引起的空气流动。在温度较高的地 区，热空气会上升，形成上升气流。当冷空气流过来时， 会下沉形成下沉气流。这种对流过程可以将污染物从一个 地区带到另一个地区，从而影响污染物的散布和迁移。
发展生态农业和有机农业，减 少对环境的污染。
加强畜禽养殖废弃物处理和资 源化利用，减少恶臭气体排放
。
居民生活污染控制
居民生活污染也是大气污染物的重要 来源之一。
加强垃圾分类和资源化利用，减少垃 圾焚烧产生的大气污染物。
推广使用清洁能源，如太阳能、风能 等，减少燃煤和燃气使用。
提高居民环保意识，倡导绿色出行、 低碳生活等环保行为。
THANKS
感谢观看
02
推广使用清洁能源，如 电动汽车、混合动力汽 车等，减少燃油车辆的 使用。
03
优化城市交通计划，建 设公共交通系统，鼓励 市民使用公共交通工具 。
04
提高车辆排放标准，加 强车辆检测和维护，确 保车辆性能良好。
污染物在环境中迁移与转化ppt课件
通过实验还发现了二恶英在食物链中生物放大的直接证据， 并提出了生物放大模型，从而否定了国际学术界过去一直认 为二恶英在食物链中只存在生物积累而不存在生物放大的观 点。
二、污染物的转化
污染物在环境中通过物理的、化学的或生物 的作用改变形态或者转变成另一物质的过程 叫做污染物的转化（transformation of pollutants） (一次污染物, 二次污染物)
（2）汞在土壤环境中的迁移
土壤中的粘土矿物带有负电荷，可以吸收以阳离子形态存在的汞.
腐殖质是一些含有方向结构的化合物，通过含酚羟基、羧基、磺酸基、 氨基等反应基团的作用，汞被腐殖质螯合或吸附。一般来说，土壤腐殖 质含量越高，土壤吸附汞的能力越强。
植物对汞的吸收主要是通过根来完成的。很多情况下，汞化合物在土壤 中先转化为金属汞或者甲基汞后才能被植物吸收。汞在植物各部的分布 一般是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根上 的蛋白质反应沉积于根上，阻碍向地上部分的运输。
3、生物转化和生物降解 指污染物通过相应的酶系统的催化作用所发生的变化过程。 污染物生物转化的结果一方面可使大部分有机污染物毒性降低，或形成 更易降解的分子结构；另一方面可使一部分有机污染物毒性增强，或形 成更难降解的分子结构。
三、实例分析
1、汞的迁移和转化 汞，俗称水银,常温下是银白色的液体，易蒸发。汞 ,汞蒸气,及汞的化合物均有剧毒! 汞循环是重金属在生态系统中循环的典型，汞以元 素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移和转化
污染物的转化与迁移不同，迁移只是空间位 置的相对移动。不过环境污染物的迁移和转 化往往是伴随进行的。
污染物转化形式
1、物理转化 指污染物通过蒸发、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素的蜕变等一种或 几种过程实现的转化。
二、污染物的转化
污染物在环境中通过物理的、化学的或生物 的作用改变形态或者转变成另一物质的过程 叫做污染物的转化（transformation of pollutants） (一次污染物, 二次污染物)
（2）汞在土壤环境中的迁移
土壤中的粘土矿物带有负电荷，可以吸收以阳离子形态存在的汞.
腐殖质是一些含有方向结构的化合物，通过含酚羟基、羧基、磺酸基、 氨基等反应基团的作用，汞被腐殖质螯合或吸附。一般来说，土壤腐殖 质含量越高，土壤吸附汞的能力越强。
植物对汞的吸收主要是通过根来完成的。很多情况下，汞化合物在土壤 中先转化为金属汞或者甲基汞后才能被植物吸收。汞在植物各部的分布 一般是根＞茎、叶＞种子。这种趋势是由于汞被植物吸收后，常与根上 的蛋白质反应沉积于根上，阻碍向地上部分的运输。
3、生物转化和生物降解 指污染物通过相应的酶系统的催化作用所发生的变化过程。 污染物生物转化的结果一方面可使大部分有机污染物毒性降低，或形成 更易降解的分子结构；另一方面可使一部分有机污染物毒性增强，或形 成更难降解的分子结构。
三、实例分析
1、汞的迁移和转化 汞，俗称水银,常温下是银白色的液体，易蒸发。汞 ,汞蒸气,及汞的化合物均有剧毒! 汞循环是重金属在生态系统中循环的典型，汞以元 素状态在水体、土壤、大气和生物圈中迁移和转化
污染物的转化与迁移不同，迁移只是空间位 置的相对移动。不过环境污染物的迁移和转 化往往是伴随进行的。
污染物转化形式
1、物理转化 指污染物通过蒸发、渗透、凝聚、吸附以及放射性元素的蜕变等一种或 几种过程实现的转化。
第3节 大气中污染物的转化
NO2 hv NO O
420nm
O O2 M O3 M
这是大气中唯一已知O3的人为来源。
80
60
ε
(mPa-1· -1) cm
40
20
λ 图2-3. NO2吸收光谱(R. A. Bailey, 1978) (nm)
350
400
450
(5) HNO3 和HNO2
光化学第二定律说明：分子吸收光的过程 是单光子过程。(基发态寿命很短, 在辐射强度较 弱时, 再吸收第二个光子的几率极低。)
光量子能量与化学键之间的关系：
设光量子能量为E, 根据Einstein公式:
E = hv = hc/
----光量子波长; h----普朗克常数, 6.626 10-34J· s/光量子 c ----光速, 2.9979 1010 cm/s
三个基本反应为:
NO2 hv NO O
k1
O O2 M O3 M
k2
O3 NO NO2 O2
k3
d [ NO2 ] k1[ NO2 ] k3[O3 ][ NO] dt d [O] k1[ NO2 ] k 2 [O][O2 ][ M ] dt
例3 在253.7nm波长辐照下,O3消失的量子产率为6。 O3 + O2* + O* + 3O 总反应: hv = O2* + O* O3 = 2O2 + O O3 = O2 + 2O + 3O3 = 6O2 6 O3 + hv = 9O2
在链反应机理中, 总量子产率远大于1。
3 大气中重要吸光物质的光离解
SO2 hv SO
第二章-大气环境化学-大气中污染物质的转化-2016
2. HNO3的离解 HNO3 + hν 若有CO存在： HO· +CO H· +O2 +M 2 H O2 ·
HO-NO2键能为 199.4 kJ/mol
HO·+NO2
CO2 + H · H O2· +M H2 O2 +O2
二氧化硫对光的吸收 SO2 + h ν
SO2*
键能为545.1 kJ/mol
光量子能量与化学键之间的对应关 系：
通常波长大于700nm（红外线）的光不能 引起光化学离解。
3.大气中重要的吸光物质的光离解 氧分子和氮分子的光离解
键能为 939.4 kJ/mol
键能为 493.8 kJ/mol
N2+hν O2+hν
N· ＋N· O· ＋O·
（波长＜243nm） （波长＜127nm）
R·
O2
RO2
＋ ·
NO
氧化
NO2 + RO ·
甲烷的氧化反应
CH4+HO · CH3 · +H2O
CH4+ O ·
CH3 · +O2
CH3 · +HO ·
CH3O2 ·
大气中的O · 主要来自O3的光解，通过上述反应， CH4不断消耗O ·，可导致臭氧层的损耗，同时可发 生如下反应：
NO+ CH3O2 ·
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R ·+HNO3 这是城市夜间HNO3的主要来源。
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
大气环境化学大气中污染物的转化
R-H键的解离能（D）值越大，自由基R·越不稳定 键的解离能（ ）值越大，自由基 越不稳定 键的解离能
烃类自由基的稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子 上的烷基数目，按叔>仲 伯 上的烷基数目，按叔 仲>伯 共轭效应增稳定
2）自由基结构和活性的关系 ）
自由自夺去一价原子， 自由自夺去一价原子，实际就是夺氢或卤素 烷烃的氯代反应中， 进攻的活性按叔>仲 伯 烷烃的氯代反应中，被CL·进攻的活性按叔 仲>伯 进攻的活性按叔 卤原子夺氢的活性按F·> CL·> Br· 卤原子夺氢的活性按 氯或溴与烯烃通常加成反应 分子中官能团增加其形成的自由基活性 H-CH2CN D=360KJ/mol H-CH2OH D=385KJ/mol H-CH2CH3 D=410KJ/mol
•
•
H•
H•
•
•
•
•
3）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物 ）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称 自由基反应为自由基链锁反应 4）通过另一个自由基反应使链终止，如： ）通过另一个自由基反应使链终止，
dt
2、体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此 、体系中 是大量存在的， 是不变的 是不变的， [O2]、[M]可以看作常数。此时还有变量 可以看作常数。 、 可以看作常数 此时还有变量[NO]、[ 、 NO2]、[O]、[O3]。同样 、 、 。 有： d[O]
dt = k1[NO ] − k2[O][O2 ][M] 2
三、大气中重要自由基的来源（重点） 大气中重要自由基的来源（重点） 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；
烃类自由基的稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子 上的烷基数目，按叔>仲 伯 上的烷基数目，按叔 仲>伯 共轭效应增稳定
2）自由基结构和活性的关系 ）
自由自夺去一价原子， 自由自夺去一价原子，实际就是夺氢或卤素 烷烃的氯代反应中， 进攻的活性按叔>仲 伯 烷烃的氯代反应中，被CL·进攻的活性按叔 仲>伯 进攻的活性按叔 卤原子夺氢的活性按F·> CL·> Br· 卤原子夺氢的活性按 氯或溴与烯烃通常加成反应 分子中官能团增加其形成的自由基活性 H-CH2CN D=360KJ/mol H-CH2OH D=385KJ/mol H-CH2CH3 D=410KJ/mol
•
•
H•
H•
•
•
•
•
3）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物 ）自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应， 常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称 自由基反应为自由基链锁反应 4）通过另一个自由基反应使链终止，如： ）通过另一个自由基反应使链终止，
dt
2、体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此 、体系中 是大量存在的， 是不变的 是不变的， [O2]、[M]可以看作常数。此时还有变量 可以看作常数。 、 可以看作常数 此时还有变量[NO]、[ 、 NO2]、[O]、[O3]。同样 、 、 。 有： d[O]
dt = k1[NO ] − k2[O][O2 ][M] 2
三、大气中重要自由基的来源（重点） 大气中重要自由基的来源（重点） 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；
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NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反 应参与，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。
由于体系中氮的量是守恒的，则：
又因为O3与NO的反应是等计量关系，所以：
将[ NO] 和[NO2]代入式(2—14)得： 由此解出： 教材p77~78
3、氮氧化物的气相转化 （1）NO的氧化 O3氧化： HO引发的NO反应（R、RO2、RO、HO2）：
1．大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。
（1）氧化亚氮(N2O) 氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大
气中含量最高的含氮化合物。
主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物 作用下分解而产生的；
人为来源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生 N20，这是人为产生N20的原因之一。
研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要 的意义。
一、自由基化学基础
自由基——游离基，是指由于共价键均裂而生成 的带有未成对电子的碎片
自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基
最重要的方法。 大气中比较重要的自由基反应是自由基-分子相互
作用。有两种方式： ●加成反应 ●取代反应
设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式：
z hν hc λ
如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的 总能量为：
E
N0hν
N0
hc λ
由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学解离.
2. 大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波 长的光，从而产生各种效应。
HO引发的烃类反应
几种自由基？
HO和RO的直接氧化
HNO2、RONO易于光解
NO2光解在大气污染化学 中占有重要地位
（2）NO2的转化——注意：引发大气中生成O3的反应
NO2可以与HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反应，也
能与O3和NO3反应 与HO反应： 与O3反应：
形成气态HNO3 的反应，白天
自由基反应的特点——链反应 链引发 链增长 链终止
二、光化学反应基础 1．光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的 化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应：
初级过程 次级过程
初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物 种，其基本步骤为：
A h A 受激态物种在什么条件下解离为新物种* ，以及与什么物种
HNO2+hν→H+NO2 HNO2+hν→HO+NO
HNO2的光解可能是大气
HO中的重要来源之一
次级过程
HO+NO→HNO2 HO + HNO2 →H2O+NO2
HNO3 HO-NO2:199.4 120-335nm
HO + NO2 → HNO3 HNO3+hν→HO+NO2
当有CO存在时，
HO+CO→CO2+H
1、大气中主要碳氢化合物
（1）甲烷：甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，它 约占全世界碳氢化合物排放量的80％以上。它是唯一 能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质 稳定，不易发生光化学反应。
大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产
生的：
厌氧菌
2{CH2O}
CO2 + CH4
上述过程也可以发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻 田底部等。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生 甲烷；另外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。
南半球 比北半 球多， 约20%
HO数(×105个/cm3)
北←纬度→南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布
白天高于夜间， 峰值出现在阳 光最强时
夏季高于冬季
2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离
二者 的来 源？
污染大气，HNO2和H2O2的光解离
是大气中HO 的重要来源
3、 HO2自由基的来源 主要来自醛的光解
少量来自亚硝酸酯（CH3ONO）和过氧化氢的光解
如果CO存在，以下反应发生：
4．R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源 （1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙 醛和丙酮的光解：
O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：
(O. + O2 +M→O3)
440-850nm(弱)
平流层大气中臭氧主要来源
对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源
NO2 300.5
<420nm
290-410nm
城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太(O阳+的O紫2 +外M光→和O部3)分可见光
HNO2 HO-NO:201.1 200-300nm初级过程 H-ONO:324.0
大多数污染源中包含的活性烃类约占15％，而从汽 车排放出来的活性烃达45％。在未经处理的汽车尾气 中，链烷烃只占1／3，其余皆为活性较高的烯烃和芳 烃。
大气中已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最 多，其碳原子数目为1-37个。带有支位的异构烷烃 碳原子数目多在6以下。低于6个碳原子的烷烃有较 高的蒸汽压．在大气中多以气态形式存在。碳链长 的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。
N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不 参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自 太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作 用。
（2）NOx
大气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化 氮和二氧化氮，用NOx表示。
NOx的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生 物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2， 另外，有机体中的氨基酸分解产生的氮也可被HO氧 化成为NOx。
甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。 其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2
①卤代甲烷，近紫外光照射，
CH 3X h CH 3 X
X代表Cl、Br、I或F
对大气污染化学的作用最大
②卤代甲烷含有多种类卤素时，断裂的是最弱的键，键强顺序为：
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl> CH3-Br> CH3-I
初级过程
.
.
.
.
.
.
次
级
过
程
M: O2或N2等大气中的其他物种
大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参与这些反应而发生转化。
发生光化学反应的条件
根据光化学第一定律， * 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征 吸收光谱，才能产生光化学反应。 * 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分 子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起 光离解反应。
（2） RO（烷氧基）来源 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝
酸酯的光解：
（3） RO2（过氧烷基）来源
大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合
而形成的：
四、氮氧化物的转化
大气污染化学 重要研究内容
氮氧化物——大气中主要气态污染物，人为来源主要 是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 → NO → NO2、NO3、N2O5等 → HNO2、HNO3
甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大 20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目
前全球范围内甲烷浓度已达到1.65ml/m3，其增长速度
十分惊人。
(2)石油烃
石油成分：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和 芳烃。
来源：在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品 使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成 大气污染。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高， 易于促进光化学反应，它们是更重要的污染物。
反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转
化规随律后具，有激重发要态意A*义可。能发生如下几种反应
辐射跃迁，即激发态 物种通过辐射荧光或 磷光而失活
光物理 过程
光化学 过程
无辐射跃迁，反应物、生成物之间进 一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过 程：
（3）萜类 植物生长过程中排放的有机物。
松节油的主要成分
存在柑橘和松树中
萜类在大气中活性较高，易于与大气中的氧化剂反应， 如HO、O3。
（4）芳香烃
大气中的芳香烃主要有两类：单环芳烃、多环芳烃
芳香烃广泛地应用于工业生产过程中。它们除用来做 溶剂外，也用做原料来生产化工制品。
联苯是芳香烃的一种，可在柴油机烟气中测得。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含
NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程 中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城 市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放 源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主， 通常占90％以上，其余为NO2。
燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生 成NOx的链式反应机制如下：
2．NOx和空气混合体系中的光化学反应 当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，有如下基本 反应发生：
O2是 大量的
式(2—8)-(2—10)三个基本反应最终要达到稳态，此 时所有浓度均恒定。三个基本反应中每一物种（ NO、 NO2和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个 反应维持着体系的稳定循环。
大气中也存在着一定数量的烯烃，如乙烯、丙烯、 苯乙烯和丁二烯等均为大气中常见的烯烃。在工业 生产过程中，通常是用它们的单体作原料，但排放 到大气中后，它们可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯等。所有这些化合物在大气中存在量 都是比较少的。