分子筛催化剂研究进展

金属改性SAPO- 34分子筛研究概况
由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,可 以在一定程度上改变分子筛酸性和孔口大小, 得到 小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变小限制了 大分子的扩散, 有利于小分子烯烃选择性的提高,从 而提高低碳烯烃的选择性。
金属种类对SAPO- 34分子筛的影响
何长青等利用金属Co改性SAPO- 34, 合成了CoSAPO- 34分子筛, 与HSAPO- 34比较, 低碳烯烃的选择性上升, 但催化剂的稳定性下降, 热稳定性亦下降。 Inu i等将金属N i引入SAPO- 34分子筛的骨架, 大幅度提高了乙 烯的选择性, 最高值达88%。 Hocevar等分别采用金属Mn、Co和C r的硝酸盐合成了M eSAPO- 34分子筛, 而且在较低的反应温度条件下, 酸性最强的 MnSAPO-34应用于甲醇转化反应时拥有最高的乙烯选择性。 Niekerk 等研究了金属改性SAPO- 34分子筛对甲醇制烯烃反应 催化性能的影响。 Kang等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性 SAPO-34物性和催化性能后发现,金属改性SAPO-34可以提高分子筛 的结晶度、降低晶粒粒径, 当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转 化率, 同时N iAPSO- 34具有最高的乙烯选择性。
分子筛催化剂研究现状
分子筛催化剂及研究现状


1分子筛 2分子筛的研究现状 3几种常见的分子筛催化剂
3.1SPAO-11分子筛催化剂 3.2ZSM-5分子筛催化剂
1分子筛
分子筛(沸石)
是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的 孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛 分物质。 催化机理 反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴) 进入分子筛内 发生催化反应, 生成的产物分子(尺寸小于沸石分子 孔穴) 从分子筛孔穴流出, 从而完成催化反应。
常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛 达200多种。 1、方钠型沸石，如A型分子筛 2、八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛 3、丝光型沸石 4、高硅型沸石，如ZSM-5等

分子筛的结构是由三级结构单元逐级堆砌而成

第一结构层次-TO4四面体

第二结构层次-多元环
3几种常见的分子筛催化剂
3.1SPAO-11分子筛催化剂 中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭 圆型孔，孔径0.39*0.64nm，类似于硅铝沸石， 具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。

微波合成法，水热合成法 因其合成条件的不同表现出不同的强酸度，因此呈 现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂 化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚 合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应 等多种石油炼制与石油化工过程中。
Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响, 发现随着金属镍用量的增加, 结晶
度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小
☆3.2 ZSM-5沸石分子筛

具有三维十元环孔道，含两类孔道，其一为 十元环直孔道，另一为具有Zigzag形状的十 元环孔道。
☆ 热稳定性 ZSM-5热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元 环和高硅铝比所造成。 ☆ 耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能, 它能耐除氢氟酸以外的 各种酸。 ☆ 水蒸汽稳定性 Wang,Ikai等的研究表明, 当其他沸石受到水蒸汽和 热时, 它们的结构一般被破坏, 导致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM5作为甲醇转化(水是主要产品之一)的催化剂。这表明 ZSM-5对水蒸 汽有良好的稳定性。 ☆ 憎水性 ZSM-5具有高硅铝比, 其表面电荷密度较小。而水是极性较 强的分子, 所以不易为ZSM-5 所吸附。 ☆ 不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲, 阻止了庞大 的缩合物的形成和积累。同时ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼） 存在, 所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成, 从而使ZSM-5 催化 剂积炭的可能性减少。 ☆ 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶孔小的分 子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制, 沸石催化剂 对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石 十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径, 使它具有很好的择形 选择性。
ZSM-5典型应用

1 二甲苯异构化 在二甲苯异构化反应中, 大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具
有更好的选择性, 可是催化活性比同结构的小晶粒低。

2 从甲醇合成汽油 用ZSM-5 作催化剂, 可使甲醇转化为汽油, 所得汽油 产品的辛烷值高’为优质汽油产品中不含C10以上的烃类, 烃类产品中 汽油馏分约占88％ , 转化率达到100％。B2O3型沸石可用于甲醇转化为 汽油的催化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油, 表现出自催化性质。

3 选择重整 ZSM-5作催化剂, 采用类拟于选择重整的工艺, 可以增产芳 烃, 提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达90％ , 无需溶剂
萃取即可获得化工级芳烃，与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对
比, 发现载锌的ZSM-5效果较好ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳 构化作用。
4 苯和乙烯烷基化制乙苯 用HZSM-5或P–HZSM-5 作催 化剂, 可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在 HZSM-5中加入含磷化合物改性后可以提高乙苯的选择性 及降低催化剂的老化速。 5 甲苯和甲醇的烷基化制取对二甲苯 改性的ZSM-5 催化 剂用于甲苯与甲醇的烷基化反应, 能给出很高的对二甲苯 选择性。因此, 要提高产品中对二甲苯的浓度, 所用的 ZSM-5催化剂事先须经过适当的处理和改性。
金属用量对SAPO- 34分子筛的影响
Kang等将Ga 引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的Ga- SAPO- 34后, 研究Ga用 量对SAPO-34物性和催化性能的影响, 发现随着Ga用量的增加, 比表面积逐渐减少, 而 结晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的SAPO - 34 分子筛相比, 当A l/Ga= 20时, 分子筛的酸量降低, 乙烯的选择性上升, 甲醇转化率提高。 Inoue 等研究了金属N i含量对SAPO- 34 分子筛物性的影响, 发现金属N i的含量 会影响分子筛的晶型, 当S i/N i= 5 时, 凝胶的pH 减小, 从而产生伴有SAPO- 5 杂晶的 SAPO- 34分子筛。 刘中民等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响, 发现随着体系中金属 镁含量增加, 分子筛的结晶度逐渐增大, 晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时, 可以有效 提高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性, 同时也可以提高催化剂寿命。 Inui等研究发现, N i- SAPO-34在MTO 中积碳速率降低, 甲醇转化率100%, 乙烯 选择性高达88%, 研究者将优越的MTO 催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量, 当Si /N i值等于40时,酸性位数量最少。
ZSM - 5 沸石合成方面的研究热点主要集中于:
( 1) 小晶粒沸石, 尤其是纳米沸石的合成; ( 2) 含杂原子ZSM - 5沸石的合成; ( 3) 以不同的材料为载体合成ZSM - 5沸石。
请老师同学批评指正
催化应用研究



可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构 及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化 为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程。同时高硅ZSM-5分子筛催化剂为疏水 性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分 子筛更能提高其催化性能。 改性方法有水蒸汽改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改 性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性目的。 ErofeeVI等报道，高硅ZSM-5分子筛经过高温水热处理后，其酸性中心 将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高C2C4低碳烯烃的选择性，第焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两 步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的复合分子筛催化剂ZSM-5/Y
国内发展情况
上世纪60年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发 工作, 合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。 上世纪80年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM· 5 沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷 开展ZSM· 5沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛 烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等 领域。 中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成 及改性研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制 低碳烯烃催化剂。已完成中试放大试验, 据称, 该研究所采用改性 SAPO-34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃 选择性达90%。 上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM· 5高硅沸石分子筛结晶 粉体、疏水晶态ZSM· 5吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中 异构催化, 环保吸附除去废气, 精细来自百度文库工行业中抑制粘结剂副反应等。
第三结构层次-多面体和笼

2分子筛的研究现状



国外发展情况 上世纪50年代( 1954年) , 美国联合碳化学公司(UCC ) 首次开发出合成沸石分子筛, 称为第一代沸石分子筛。 上世纪70 年代( 1972 年), 美国Mob il公司的研究人员 开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的ZSM 系列高 硅铝比沸石分子筛, 称为第二代沸石分子筛。 上世纪80年代( 1984年) , 美国联合碳化学公司(UCC ) 的研究人员将硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷 酸硅铝分子筛( SAPO ),称为第三代沸石分子筛。 上世纪90 年代( 1992 年), 美国Mob il公司的研究人员 采用较长链烷烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模 板剂首次合成出MCM 系大孔径分子筛。