物理化学课后习题答案第三章
物理化学-课后答案-热力学第二定律
物理化学-课后答案-热力学第二定律-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。
（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。
（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。
A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。
物理化学答案 第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5 高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 °C的水经下列三种不同过程加热成100 °C的水，求过程的。
（1）系统与100 °C的热源接触。
（2）系统先与55 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。
（3）系统先与40 °C，70 °C的热源接触至热平衡，再与100 °C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9 始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，D U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
物理化学第三章 习题解答
第三章 习题解答1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O)V 。
解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+3330.45832(10.458)18()dm 0.02729 dm 0.894610mV ρ⨯+-⨯===⨯ 3313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458V ----⨯⨯=⋅=⋅-2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。
如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。
试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713g cm -⋅。
解：312(H O)17.35cm mol V -=⋅313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=混合前的体积为：33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=31.00 cm V ∆=3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
物理化学 答案 第三章_习题解答
Ο 在 298.15K 的 Δ r H m = −9.20kJ ⋅ mol −1 ，C2H5OH （1） 的标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJ·mol 1， CH3COOH （1）
-
Ο 的为-874.54kJ·mol 1。试求 CH3COOC2H5（1）的标准摩尔生成焓 Δ f H m （298.15K） 。
-
解：根据题给数据，可设计下列过程：
Δr H m CH 2COOH (1) + C2 H 5OH (1) + 5O2 ( g ) ⎯⎯⎯ → CH 3COOC2 H 5 (1) + H 2O (1) + 5O2
Ο
Δ c H1
恒温 25℃ 4CO2（g）+5H2O(1)
Δc H 2
Ο Δ c H 2 = Δ c H1 − Δ r H m (298.15K ) Ο Ο Δ c H1 = Δ c H m (CH 3 COOH ,1, 298.15 K ) + Δ c H m (C2 HOH ,1, 298.15K )
(3) Δ r Η m = Δ f Η m (CH 3 OH ) − Δ f Η m (CH 4 ) −
Θ
Θ
Θ
1 Δ f ΗΘ m (O2 ) 2
= −238.7 − (−74.81) = −163.89 KJ ⋅ mol −1
Θ Θ Θ Δr Sm = Sm (CH 3 OH ) − S m (CH 4 ) −
= −393.51 − 74.81 − (−484.5) = −16.18 KJ ⋅ mol −1
Δ r C p ,m = C p ,m (CO2 ) + C p , m (CH 4 ) − C p ,m (CH 3COOH ) = 31.4 + 37.7 − 52.3 = 16.8 J ⋅ mol −1
物理化学第三章 习题解答
第三章 习题解答1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O)V 。
解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+3330.45832(10.458)18()dm 0.02729 dm 0.894610mV ρ⨯+-⨯===⨯ 3313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458V ----⨯⨯=⋅=⋅-2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。
如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。
试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713g cm -⋅。
解：312(H O)17.35cm mol V -=⋅313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=混合前的体积为：33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=31.00 cm V ∆=3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
第三章物理化学习题答案
1、1mol 理想气体从300K ，100kPa 下等压加热到600K ，求此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知此理想气体300K 时的S m =150.0J·K -1·mol -1，C p ,m =30.0J·K -1·mol -1。
解：等压，W ＝－p (V 2-V 1) = nR (T 1-T 2) =1×8.314×(300-600) = -2494.2J△U = nC V ,m (T 2-T 1) =1×(30.00-8.314)×(600-300) = 6506J△H = nC p ,m (T 2-T 1) =1×30.00×(600-300)= 9000JQ p = △H = 9000J△S = nC p ,m ln(T 2/T 1) =1×30.00×ln(600/300) = 20.79J·K -1·mol -1由 S m (600K)=S m (300K)+ △S =(150.0+20.79) =170.79J·K -1·mol -1△(TS) =n (T 2S m.2－T 1S m.1) =1×(600×170.79－300×150.0)＝57474J △G =△H －△(TS) ＝9000－57474=－48474J2、1mol 理想气体始态为27℃、1MPa ，令其反抗恒定的外压0.2MPa 膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。
试计算此过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 。
已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471 J·mol -1·K -1解：根据理想气体状态方程 112212p V p V T T = 得 12300.15T T K ==此过程为等温过程 0U H ∆=∆=21()e W p V V =-- 111111()(5)0.80.85p V V pV nRT =--=-=-()0.818.314300.15=-⨯⨯⨯ 1996J =-由热力学第一定律1996Q U W J =∆-= 21ln()S nR V V ∆= 18.314ln(51)=⨯⨯ 113.38J K -=⋅G H T S ∆=∆-∆ 0300.1513.38=-⨯4016J =-3、在298.15K 时，将1mol O 2从101.325kPa 等温可逆压缩到6.0×101.325kPa ，求Q ， W ， ∆U ，∆H ，∆A ，∆S 体系，∆S 隔离。
物理化学第3章 部分习题解答
m有机物
Tb ,有机物 W有机物 / M 有机物 W醇 Kb
M 有机物
K bW有机物 1.0291 2 0.1647 kg mol 1 W醇Tb ,有机物 100 0.1250
此有机物质的相对摩尔质量为0.1647kg · -1。 mol
12. 人的血液(可视为水溶液)在101.325kPa于-0.56℃凝固。已知 水的K f 1.86 K kg mol 1 。（1）求血液在37℃时的渗透压； （2）在同温度下，1dm3蔗糖（C12H22O11）水溶液中需含有多 少克蔗糖时才能与血液有相同的渗透压？
解：（1） m血液
c糖
M糖
V糖
c血 m 血 0.3011
W
糖
c糖V糖M 糖 0.3011 1 342 .3 103 .1 g
水溶液中需含有103.1克蔗糖时才能与血液有相同的渗透压。
20. 288.15K时，1mol NaOH溶在4.59mol H2O中所形成溶液的蒸气 压为596.5Pa。在该温度下，纯水的蒸汽压为1705Pa，求： （1）溶液中水的活度等于多少？（2）在溶液中，水的化学势 与纯水相差多少？
+
1 mol A + 2 mol B 混合物
分离前： G1 2mol ( A RT ln 0.5) 2mol ( B RT ln 0.5) 1 2 G 分离后： 2 1mol A 1mol ( A RT ln ) 2mol ( B RT ln ) 3 3 G G2 G1 2139 J， W G 2139 J， 即环境对体系所做的最小功为2139 J。
第五版物理化学第三章习题答案
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源汲取的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为依据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不行逆热机与卡诺机结合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不行逆热机作出的功－W 。
假设不行逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必定是有热量从低温热源流向高温热源，而违背势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不行逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不行逆热机从高温热源汲取的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热干脆从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种状况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不行逆热机效率。
（3）不行逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，依据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学课后习题第三章答案
3.31. 02（g ）的摩尔定压热容与温度的函数关系为—=（28.17 + $297 x 1『（T/K ）- 0.7494 x 1沪 g 酹卜 mol _l K'1已知25 C 下O 2（g ）的标准摩尔爛匸•f 匚‘。
求02（g ）在 100C, 50 kPa 下的摩尔规定熵值 — 解：由公式T p严叫气门风=瞪+ 二呵—肪爼J 盹 15K T100=205,138+ 28.17hi+ 6.297xW 3 x75298 15 曲廿*卄壯巴2 100 = 217.6751 mol -1 K -13.33. 已知25C 时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 I 八:三匸」=:「勺 匚二…|，水在25C 时的饱和蒸气压/■ " ■' lfl ； '「」。
求25C 时水蒸气的标准 摩尔生成吉布斯函数。
解:AG ；AG =厲笙 邑O.g) -亠盅(比00 = AG 1 + AG 2 + AG 3恒温下dG = -pd^f =AO对凝聚相恒温过程A。
佟0 , 可逆相变AG3= 0因此2：（H a O,g）= g（HQJ）- J；\松=3：（HQJ）- RTh旦' Pi=-237.129XW3- 298.152?In 丄竺100=-228.57 lkJ mol3.36已知在101.325 kPa下，水的沸点为100C，其比蒸发焓一--几已知液态水和水蒸气在100〜120C范围内的平均比定压热容分别为：■..J-.',' - ■ ■■-及」丁…：。
今有101.325 kPa下120°C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的丄J及」」。
解：设计可逆途径如下A J¥=A//]+A//2 +A禺=叫0比- £) +沁Q +咖越)低-驾)=廉后)-讥血一爲)+沁卅= lx(2 033-4,224)X20+1X 2257.4= 2213.6kJ十』)ln J泌小+心九爲d卅373.15 1x2257.4 “ ° 心“ 393.15= 1x4.224In ---------- F ------------- +1x2.0331n ----------393.15 373.15 373.15=5.935 kJ K-1AG = AH-7hS= 2213.6 - 393.15 x 5.935= -119 77 kJ3.40化学反应如下：CH』g) + CO 血卜=2CO(g)+H2(g)(1)利用附录中各物质的S°m, △ f G °m数据，求上述反应在25 C时的△r S°m,△ r G m ；(2)利用附录中各物质的Af G em数据，计算上述反应在25C时的':'-L ;(3)25C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa,求反应的人r丄一解(1) 25 Q时题给反应的、瓷=S^H^B) = 2A f H^(C0J g)-^(044,8)^^(002^) B=|2x( - 110.525)- (-74.81)-(-393.509)}kJ-moP l= 247.269 kJ-mol-1irS® = S V B S S(B^)=2 S®(C0.g) + 2 S®(H3>g) - S软CH^g)-熏(COzQ=(2 X (197-674+130.684)-186.264 - 213.741 J*n»r u K_1= 256.712 J^mor^K-1=(247 ・ 269 - 298 ・ 15 x 256 ・ 712 x KT?)町・ mol -1 = 170.730 kJ ・moL所以 AS =AS(N 2) + ^S(H 2O) = (15.237+335.479 )J-K^ = 350.716 J-K^1TAS = 373.15 Kx350.716 J ・KT = 130.87 kJ dA = AU-TZ\S = (112.696-130.8刀 kJ=-18.174 kJAG - AZZ - TAS = (122.004 - 130.87)kJ - -8.866 kJ (2) 25t 时，=为"QG^(B,p )B= 2A f G2(CO,g)-A f G®(CH 4,g)-A f G®(CQ 2,g) =-(2 x 137.168 - 50.72 - 394.359)kJ • mol'1 =170.743 kJ-moP 1(3)由于参加反应的各物质皆不处于标准状态，所以，需要设计岀一条途 径，利用标准状态下反应的热力学函数变，计算在指定条件下的有关的函数变。
物理化学第三章习题和答案
第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6§3.1 标准热化学数据 练习1 所有单质的 Om f G ∆ (T )皆为零?为什么?试举例说明?答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ∆ (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1, (课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,不等于零。
2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。
此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
所以题中的定义不准确，3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ∆是否相同?为什么?答： 等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ∆; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ∆是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ∆有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习1 O m r G ∆(T ),m r G ∆(T ),Om f G ∆(B ，相态，T )各自的含义是什么?答：Om r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG;m r G ∆(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG;Omf G ∆(B ，相态，T ): 温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。
物理化学答案第三章热力学第二定律
物理化学答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5 ⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 °C的⽔经下列三种不同过程加热成100 °C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 °C的热源接触。
（2）系统先与55 °C的热源接触⾄热平衡，再与100 °C的热源接触。
（3）系统先与40 °C，70 °C的热源接触⾄热平衡，再与100 °C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9 始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀，D U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T:根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
物理化学-第三章课后练习题答案-冶金工业出版社
理化学-第三章课后练习题答案-冶金工业出版社第三章 化学平衡（Chemical Equilibrium ）*2．在457K ，100kPa 时，二氧化氮按下式离解5％：2222NO NO O =+求此温度下反应的K p 和K c 。
解：此反应为恒温恒压反应：2222NONO O =+设2NO 起始时的物质的量为2NO n ，则0.052NO n 分解生成的NO和2O 的物质的量分别为20.05 NO NO n n =，220.025O NO nn =，平衡时体系的物质总量为1.0252NO n各组分的分压分别为：20.950.9271.025NO p p p θθ==，0.050.04881.025NOpp p θθ==，2(10.9270.0488)0.0242O p p p θθ=--=故25320.04880.0242 6.70610101.310 6.794()0.927i v p K p Pa -⨯∑==⨯⨯⨯=，56.70610x K -=⨯，3316(10) 6.794(108.314457) 1.78810(/)iv c P K K RT mol L ---∑==⨯⨯⨯=⨯3..由甲烷制氢的反应为：()()2243ggCH H O CO H +=+已知1000K 时K=25.56。
若总压为400kPa ，反应前体系存在甲烷和水蒸气，其摩尔比为1：1，求甲烷的转化率。
解：设反应前甲烷的摩尔数为4CH n ，转化率为α。
则反应前体系总摩尔数42CH nn =前，反应后体系的总摩尔数为444421321CH CH CH CH n n n n n αααα后＝（－）＋＋＝（＋）且4CH ，2H O ，CO ，2H 的物质的量分别为：4(1)CH nα-，4(1)CH nα-，4CH n α，43CH nα四种气体的摩尔分数分别为：412(1)CH x αα-=+，212(1)H Oxαα-=+，2(1)COxαα=+，232(1)H x αα=+选取体系压力平衡常数PK242324222274(1)CO Hp CH H Ox x p K p x x αα==-总又232)103.101(56.25)()(⨯⨯===ΘΘ∑ΘΘp K p K K i v p所以23322410400103.10179.2)1(⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯=-αα220.51αα=- 解得0.577α=， 即转化率为57.7％4.将含有50％CO ，25％CO 2，25%H 2的混合气体通入900℃的炉子中，总压为200kPa 。
物理化学 课后答案-热力学第二定律
第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。
(1)min ln BB BS Rnx ∆=-∑；（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+； （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5),,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。
【解】 (1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力.（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1)改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时,可由两种可逆过程的加和而求得。
（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程;或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。
（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程. (5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡.A ∆:封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。
(1)不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的; (2）凡熵增加过程都是自发过程; (3)不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小;(5）当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆〈0的过程不可能发生;（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了;(8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符; （10）p C 恒大于V C 。
物理化学第三章习题答案
S3 nC p,m(s)lnT T21 ?
S2
nfusHm T2
?
S ?
G H T S ?
12. 在400K、标准压力下，理想气体间进行下列 恒温、恒压化学反应：A（g）+ 2B（g）→ 3C（g）+ D （g）
求进行1mol上述反应的AΔrGmθ已B知25℃数C据如下：D
G H T S 56 2 21 .6 1 0 （ 3 5-2 05） . 5 22 1 .4J 27
8. 1 mol液体水于298.15K，101.325 kPa下蒸发为水蒸气，
试计算此过程的W、Q、∆U、∆H、∆S及 ∆G，
并判断此过程能否自发进行.已知在298.15K、3.167 kPa
H 2
H 2 O (l) H 2 O (g)
H H 2
29 .18 K 5 ,p23.16 k7 Pa 29.185K,3.16k7Pa
U H p ( V g V l) H p g V H n R ? T
S S 1 S 2 S 3
S1 0
S3
nRln 3.167 10.1325
何者可以作为上述过程是否自发进行的判据。 请计算出具体数值来说明。
C 6H 6(l) 不 可 C 逆 6H 6(g) H
35.23K 5,10.312k5Pa 35.23K 5,10.312k5Pa
可逆
H n v a H p m3.7 0k 7J
U H p ( V g V l) H p g V H n R 2 . 0 k 8 T 8 J
已知H2O（l）在298.15K时饱和蒸气压为3.168kPa， H2O（l）的摩尔体积为 18.02 mL/mol 。
p1
物理化学第三章课后习题解答
第三章习题及答案1.试确定在22H ()I (g)g+2HI(g)的平衡系统中的组分数。
（1）反应前只有HI ；（2）反应前有等物质的量的2H 和2I ；（3）反应前有任意量的2H 、2I 及HI 。
解（1）1113'=−−=−−=R R S K （2）1113=−−=K （3）2013=−−=K 4.环己烷在其正常沸点为80.75℃时的气化热为1358J g −⋅。
在此温度是液体和蒸气的密度分别为0.7199和0.00293g cm −⋅。
（1）计算在沸点时d d p/T 的近似值（仅考虑液体体积）；（2）估计在50.510Pa ×时的沸点；（3）欲使环己烷在25℃沸腾，应将压力减压到多少？解（1）根据克拉贝龙方程：6vap m,B m m 31d 358841011d [(g)(l)]353.75840.00290.71992.9510Pa K H p T T V V −⎡⎤⎢⎥∆××⎢⎥==−⎛⎞⎢⎥××−⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦=×⋅若忽略液体体积：6vap m,B 31m d 35884102.9310Pa K 1d (g)353.75840.0029H p T TV −⎡⎤∆⎢⎥××≈==×⋅⎢⎥⎢⎥××⎣⎦(2)由克克方程：vap m,B 211255211ln R 0.5103588411ln 108.314353.75H p p T T T ∆⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠⎛⎞××=−⎜⎟⎝⎠解得：2331.29KT =（3）将5211298K,353.75K,10Pa T T p ===代入克克方程得：42 1.4810Pa p =×。
5.溴苯Br H C 56的正常沸点为156.15℃，试计算在373K 时溴苯的蒸气压？与实验值Pa 1088.14×比较并解释这一现象。
物理化学课后习题答案第三章
第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。
（1）系统与100 C的热源接触。
（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)置于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
物理化学第三章习题答案
S
H
146.79J K 1
T
G H TS 0
H 43.77kJ
10. 298.15K和pθ下进行的相变：H2O（l）→ H2O（g） 计算相变的ΔG，并判断能否自动进行。
已知H2O（l）在298.15K时饱和蒸气压为3.168kPa， H2O（l）的摩尔体积为 18.02 mL/mol 。
S1
H1
H 3
S3
Qp H
S2
T2 273 .15KH,1021O.32(5lk)P aH 2 2H73.21O5K(,1s0)1.325kPa
H1 nCp,m (l)(T2 T1) 10 76.28 （273 .15 - 263 .15） 7.63kJ
∆S、∆A和∆G 。S巳m 知 (298.15K) = 130.59 J·K-
1解·m：o1l-01m。ol理想气体 绝 热 可逆10mol理想气体
298.15K，50 kPa
T2，100kPa
T2
(
p2
)
R C p ,m
T2 363 .27 K
T1
p1
Q0
W U nCV ,m (T2 T1) 13.57kJ
根据吉布斯函数判据，过程不可自发进行。
9. 通过设计过程求1mol H2O(g)在25℃平衡压力下凝结为
液态水的过程的∆H、∆S 和∆G。已知25℃下，水的饱和蒸
气压为3.167kPa；在100℃下水的ΔvapHm = 40.63
kJ·mol-1，
1C·mp,mo⑴l-1=。75H.302OJ·K( g-1·)mol- 1H，CpH,m（2Og）(l=) 33.50 J·K-
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第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5高温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7已知水的比定压热容。
今有1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成100 C的水，求过程的。
（1）系统与100 C的热源接触。
（2）系统先与55 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
（3）系统先与40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与100 C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为3.8已知氮（N2将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N(g)置于1000 K的热源中，2求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下, g）看作理想气在恒容情况下，将氮（N2体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热至。
解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的。
解：过程图示如下先求出末态的温度因此，两个重要公式对理想气体3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下先确定末态温度，绝热过程，因此3.19常压下将100 g，27 C的水与200 g，72 C的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。
已知水的比定压热容。
解：过程图解如下321绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol的200 K，50 dm3的单原子理想气体A，另一侧为3 mol的400 K，100 dm3的双原子理想气体B。
今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡。
求过程的。
解：过程图示如下系统的末态温度T可求解如下系统的熵变注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即A和B的末态体积均为容器的体积。
322绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。
一侧容积50dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下同上题，末态温度T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此注意21与22题的比较。
3.23常压下冰的熔点为0 C，比熔化焓，水的比定压热熔。
在一绝热容器中有1 kg，25 C的水，现向容器中加入0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。
由于1 kg，25 C 的水降温至0 C为只能导致克冰融化，因此3.27已知常压下冰的熔点为0 C，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1C，摩尔熔化焓。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0 C的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 C的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的。
解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程，，因此3.28将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51 C的恒温槽中恒温。
35.51 C为在101.325 kPa下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。
今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的。
解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温各状态函数的变化计算如下忽略液态乙醚的体积O成气液平衡。
已知80 C，3.30.容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2100 C下水的饱和蒸气压分别为及，25 C 水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 C间的平均定压摩尔热容分别为和。
今将系统从80 C的平衡态恒容加热到100C。
求过程的。
解：先估算100 C时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。
因此有以下过程：设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。
先求80 C和100 C时水的摩尔蒸发热(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为3.31. O2已知25 C下O2(g)的标准摩尔熵。
求O2(g)在 100 C，50 kPa下的摩尔规定熵值。
解：由公式知3.32.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。
解：对于标准摩尔反应熵，有式中3.33.已知25 C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在25 C时的饱和蒸气压。
求25 C时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：恒温下对凝聚相恒温过程，因此(g)及装3.34. 100 C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2O(l)。
环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。
今与小玻璃瓶中的3 mol H2将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的。
已知：水在100 C时的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓。
解：将气相看作理想气体。
系统终态HO(g)的摩尔分数为3/5 = 0.6，因此2O(g)的分压为H23.35.已知100 C水的饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。
在置于100 C恒温槽中的容积为100 dm3的密闭容器中，有压力120 kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
求过程的。
解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下3.36已知在101.325 kPa下，水的沸点为100 C，其比蒸发焓。
已知液态水和水蒸气在100 ~ 120 C范围内的平均比定压热容分别为及。
今有101.325 kPa下120 C的1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。
解：设计可逆途径如下3.36.已知在100 kPa下水的凝固点为0 C，在-5 C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。
今在100 kPa下，有-5 C 1 kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。
解：设计可逆途径如下第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，，因此该类题也可以用化学势来作，对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即因此，3.37.已知在-5 C，水和冰的密度分别为和。
在-5 C，水和冰的相平衡压力为59.8 MPa。
今有-5 C的1 kg水在100 kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。
假设，水和冰的密度不随压力改变。
解：相平衡点为，由于温度不变，因此3.38.若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，则液体的摩尔蒸发焓为其中，为积分常数。
试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。
解：设置一下途径设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，则，对于克劳修斯-克拉佩龙方程3.40化学反应如下：（1）利用附录中各物质的数据，求上述反应在25 C时的；（2）利用附录中各物质的数据，计算上述反应在25 C时的；（3） 25 C，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150 kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50 kPa，求反应的。
解：（1）（2）（3）设立以下途径3.41已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式。
说明积分常数如何确定。
解：根据方程热力学基本方程4.42 汞Hg在100 kPa下的熔点为-38.87 C，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。
求：（1）压力为10MPa下汞的熔点；（2）若要汞的熔点为-35 C，压力需增大之多少。
解：根据Clapeyron方程，蒸气压与熔点间的关系为3.43已知水在77 C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。
水在101.325 kPa下的正常沸点为100 C。
求（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
（3）在多大压力下水的沸点为105 C。
解：（1）将两个点带入方程得（2）根据Clausius-Clapeyron方程（3）3.44水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325 kPa下的正常沸点分别为100 C和61.5 C，摩尔蒸发焓分别为和。
求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。
解：根据Clausius-Clapeyron方程设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则3.45略。
3.46求证：(2) 对理想气体证明：对理想气体，3.47求证：(2) 对理想气体证明：用Jacobi行列式证对理想气体，3.48证明：（1）（2）对理想气体证明：对于理想气体，3.49求证：（1）（2）对van der Waals气体，且为定值时，绝热可逆过程方程式为证明：对于绝热可逆过程 d S = 0，因此就van der Waals气体而言积分该式3.50证明（1）焦耳-汤姆逊系数（2）对理想气体证明：对理想气体Welcome !!! 欢迎您的下载，资料仅供参考！。