研究生配位化学第11章

2．CO的配位方式
CO和过渡金属原子的配位方式，不
仅有C原子位于端基的端基配位，还 有 C 原子与 2 个或 3 个金属原子形成 的双桥或三桥基配位，还有包括 O 原子在内的多桥基配位，见图6-3
3．影响C-O键伸缩振动频率的因素
(1)CO的配位方式
中性分子中， CO 以端基配位时， C-O 键
如：羰基配合物 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 EAN规则 28+2x4=36 26+2x5=36 24+2x6=36 18电子规则 10+2x4=18 8+2x5=18 6+2x6=18
如果金属的原子序数是奇数，通过简 单地结合 CO 分子不能满足 ENA 规则 的要求，解决这个问题的办法，一是 从还原剂夺得一个电子形成配阴离子 [M(CO)n]- ；另一办法是含有奇数电 子的金属配合物中间体跟其他含有一 个未成对电子的原子或基团以共价键 结合，如HM(CO)n或M(CO)nCl；
(3)其他取பைடு நூலகம்基的影响
当羰基配合物的部分 CO 被其他基团 L 取
代时，若L接受d电子的能力比CO弱，则 C-O键伸缩振动频率将进一步减小， L 接 受d电子的能力越弱，C-O键伸缩振动频 率降低得越多；若L的电负性很大，吸引 电子能力强，使金属原子上的电子密度 减小，向CO反馈的作用减弱，则C-O键 伸缩振动频率降低得少，如
通俗地说，每一个CO分子提供两个 电子给金属原子，金属原子接受这些 电子对后，其核外电子总数与该元素 处于同一周期的稀有气体原子序数相 同，如36(Kr)、54(Xe)、86(Rn)，则 该配合物是稳定的。
另一种说法是：过渡金属在形成羰基配 合 物 时 ， 趋 向 于 采 取 (n-1)d10nS2np6 或 (n2)f14(n-1)d10ns2np6电子构型，每个金属原子 的价电子数和它周围配体提供的电子数加 在一起等于18，又叫做18电子规则。
-π 配键的
形成
CO分子轨道主要由 C 的 2s和 2p 轨道和 O
的2s和2p轨道按对称性匹配原则线性组
合而成，考虑2s和2pz轨道间的杂化情况， 能级图如6-1所示。
由CO的分子轨道能级图可见，在四组被电子占 据的轨道中，4σ 轨道由于电子云大部分集 中在C和O两个原子核之间，不能参与同其他原 子成键，3σ 、1π 和5σ 的电子能够授予金属原 子电子对。其中3σ 电子是属于O的孤电子对， 由于O的电负性大于C的电负性，除少数情况外 ，O是难于将3σ 电子对给予中心金属原子的。 因此，只有1π 和5σ 有可能向金属原子提供 σ 配位键。其中5σ 为最高占有轨道，具有C的孤 电子对的性质。 CO 将 5σ 电子给予金属原子的 空的杂化轨道形成配位键，如图6-2(a)所示。
若没有其他的奇数电子可以结合，则配合
物中间体彼此结合成二聚体，例如Co的原 子序数是27，它需要得到9个电子才能达 到Kr的原子序数，而每个CO提供两个电 子，所以不能形成单核羰基配合物，只能 形成Co2(CO)8多核配合物。在多核配合物 中存在着金属一金属键。
绝大多数 ( 约 99 ％ ) 的金属羰基配合物的组 成符合 ENA 规则，但也有例外情况，如 V(CO)6是顺磁性化合物， V有 23 个电子， 按 ENA 规则应形成稳定的 V2(CO)12 ，但实 际上是V(CO)6稳定。其原因可能是空间位 阻效应妨碍二聚体的形成。
另一方面，减小了金属的电子密度， 导致金属的有效核电荷增加，使得 配体 - 金属的 σ 配键增强；金属原子 周围积累更多的负电荷，又促进了 反馈 π 键的形成，这两种成键作用 相辅相成，增加了成键效应，因此 称为“协同效应”。协同效应的存 在，使得低或零氧化态的金属与CO 形成稳定的羰基配合物。
在羰基配合物中，形成σ 配键时，电子从 CO的成键轨道转移至金属原子，而反馈π 键的形成，电子又从金属原子转移至CO的 反键 π * 轨道，导致 CO 中成键电子减少， 而反键电子增加，使金属-配体间的键增强 而具有双重性，键长比单键短；而C≡O键 减弱，键长增加。例如Ni(CO)4中，M-C键 长为 182pm ，而 Ni 和 C 原子的单键共价半 径之和为198pm。实验测得羰基配合物 C-O 键长为 115pm ，而游离的 CO 中 C-O 键 长为112.9pm。
羰基配合物 MO(CO)6
MO(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NH3)3
VC--O(cm-1)
羰基配合物 VC--O(cm-1)
2000
Mn2(CO)10 2044
1 949
Mn(CO)5I 2125
1 855
Mn(CO)5Br
2 133
Mn(CO)5Cl
2 138
6.1.4羰基配合物的制备
伸缩振动频率降到 2000cm- 左右； CO 以 双桥基配位时，C-O键伸缩振动频率降到 1800cm- 左右； CO 以三桥基配位时， CO键伸缩振动频率最低可达 1700cm-左右。

(2)金属原子半径和氧化态
金属原子半径越大或氧化态越低， 意味着有
更多负电荷从金属流向配体，反馈作用增强， C三O更弱，C-O键伸缩振动频率下降就多； 反之， 金属半径越小或氧化态越正，反馈作 用就减弱，C-O键伸缩振动频率下降得就少。 如 羰基配合物 Ni(CO)4 v(c--o) 2060 Co(CO)41 890 Fe(CO)421 790
酸配体如 PPh3、PX3、SR2等取代。这些配体或配位原 子都具有空的轨道可接受过渡金属原子的 d电 子而形成反馈π 键。
(2)氧化还原反应
金属羰基配合物既可被还原为羰基阴离子，
也可被氧化为羰基阳离子。

(3)亲核反应 由于金属羰基配合物中碳原子上带正电荷，因 而亲核试剂如 Py 、 NR2- 、 Me- 、 H- 等都可进攻 金属羰基配合物中的CO而发生亲核反应。
1．金属羰基配合物
(1)金属与CO直接反应 金属中， Ni 和 Fe 能在较温和的条件下直接和 CO反应，形成羰基配合物
2．金属羰基阴离子
3．金属羰基阳离子
6.1.5金属羰基配合物的性质
1．物理性质
过渡金属的羰基配合物在常温下，只有
Fe(CO)5 、 Ni(CO)4 、 Ru(CO)5 、 Os(CO)5 是液体，其他羰基配合物是低 熔点的固体，很容易升华。单核羰基配 合物多为无色物质，多核羰基配合物为 有色物质，且颜色随分子中金属原子数 目的增加而加深。
例如，Fe(CO)5是黄色液体，Fe2(CO)9是金 黄色固体，Fe3(CO)12为墨绿色。金属羰基 配合物都是典型的共价化合物，易溶于非 极性溶剂，易分解为金属及CO，有剧毒， 有些与空气混合时会发生爆炸，使用时要
格外小心。
2．化学性质
(1)取代反应 金属羰基配合物中的 CO可被其他π
因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，
配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用 超过二聚体中的V-V弱成键作用。然而， VCO)6还是比符合ENA规则的羰基化合物 的稳定性低，容易从还原剂夺得一个电子
变成[V(CO)6]-离子。
6.1.3 金属羰基配合物中的化学键
1．CO的分子轨道能级图和σ
6.1.2有效原子序数(EAN)规则
20世纪30年代，西奇威克 (Sidgwick)提出了“有效原子序数规 则”(Effective Atomic Number)。所 谓有效原子序数就是配合物中过渡 金属原子全部电子总数与所有配体 提供成键的电子总数之和等于该金 属所在周期中稀有气体的原子序数 。
(4)与碱反应
6.1.6
金属羰基配合物的应用
1．制备纯金属 首先使金属与CO反应生成金属羰基配合物，再 加热分解，可制得纯度较高的金属。如铁与CO 反应生成挥发性的Fe(CO)5，再将Fe(CO)5蒸汽喷 入容器内进行分解，制得纯铁。
2．做抗爆剂 汽油中通常加入的抗爆剂是四乙基铅，某 些金属的羰基配合物如 Fe(CO)5也具有同样 的抗爆作用。 3．做催化剂 羰基配合物是有机合成中的重要催化剂， 催化反应实例很多，如烯烃的醛基化反应 使用CO、H2对烯烃加成，合成为醛；催化 烯烃双键位置移动而进行异构化反应；甲 醇在 [Rh(CO)2I2]- 或 Rh(CO)(PPh3)2C1 等铑羰 基配合物的催化作用下转化为醋酸。
同时，金属原子已充有电子的d轨道，由 于符合对称性匹配和能量相近原则，还能 和CO的空的反键2π 轨道重叠，形成反馈 π 键(金属原子向CO提供电子对)，如图 6-2(b)所示。由于反馈π 键的形成，电子 从金属原子转移(反馈)到CO反键π *轨道， 结果，一方面削弱了C-O键的强度，使 CO分子活化(反键轨道上多了电子)；
第六章 一些特殊配合物简介
6.1 过渡金属羰基配合物 6.1.1 概 述 CO是重要的σ 给予体和π 接受体，它作为 配体与低氧化态(+1，0，负氧化态)的过渡 金属形成的配合物叫做羰基化合物。它们 在周期表中的分布如表1所示：
表1 一些二元过渡金属羰基配合物
金属羰基配合物属于非经典配合物，有以 下三个特点： ①CO不是一个很强的路易斯碱，但它与 金属形成很强的化学键。中心原子和配位 体之间不仅存在σ 键，还有较强的π 键。 ②中心原子或离子总是呈现出较低的氧化 态，甚至是零或负氧化态。 ③大多数(99％)金属羰基配合物服从有效 原子序数规则。