第八章 晶体结构及变化

内因: 原子或离子的大小： 大小越接近, 越容易发生替代; 离子的类型和键型： 类型和键型应相同; 电价平衡：替代前后电价应平衡, 这是先决条件; 如果 发生异价替代, 则要求同时发生多个替代来达到总电价 平衡。 异价替代时电价平衡是主要条件, 半径大小退居次 要地位。 晶格能变小：替代后晶格能是变小的则容易发生。 外因: 温度：高温易发生,低温不易发生,而且还会发生固溶体 离溶; 压力: 高压不易发生; 组份浓度：周围环境的某离子浓度越高越容易替代进 入晶格。
1）矿物晶体成分变化的主要原因； 2）了解稀有元素的赋存状态； 3）反映矿物的形成条件。
8.3 晶体的相变
相变的分类 分类方法有很多，目前有以几种：
一、按热力学分类
二、按相变方式分类
三、按质点迁移方式分类

1 2 一级相变： (1 T ) P (2 T ) 选择3个不相平行的连结相邻 两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划 分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相 应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六 面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b， c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶 胞参数。 晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。 晶胞在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。
但是，在闪锌矿ZnS中，部分的Zn2+可 被Fe2+类质同象替代，其替代量最大只达 到原子数的40% ，如果代替量大于40% ， 闪锌矿的结构将被破坏。 ZnS-------- - - - - - FeS 这种情况称不完全类质同像系列。
类质同像是一种置换型固溶体！
2．影响类质同象的因素 (条件)
6.晶体结构的表达及应用

一般晶体结构需给出：
晶系；
晶胞参数；
晶胞中所包含的原子或分子数Z；

特征原子的坐标。
7. CIF文件



国际晶体学会1991年制定,作为国际晶体 学电子文件交换的标准格式. 包含了晶体结构的所有信息及作者、数 据来源等。 可以对这些数据直接读取进行相关的结 构图绘制和计算
3、类质同像混晶的分解（固溶体离溶或出溶）
原来均匀混在一起的两个或多个组分，当温度下降或 压力提高等条件下，会发生分离，形成不同组分的 多个物相。通常不同组分的多个物相会形成条带状 相间定向排列。如条纹长石，是由碱性长石（钾、 钠长石混晶）出溶成钾长石与钠长石条带定向排列 形成的。
4、研究类质同像的意义：
Zr与Ti的晶体结构
<863°C -相 hcp结构 a=0.32312nm c=0.51477nm >863°C β-相 bcc结构 a=0.3609
Zr
<882°C -相 hcp结构 a=0.295nm c=0.468nm >882°C β-相 bcc结构 a=0.332
Ti
修莫－罗杰里(Hume－Rothery)规则
(生成无限固溶体条件)
① 两种原子的大小相差小于15％
② 晶体结构相同
③ 原子价相同
④ 电负性相差不大
R溶质＞R溶剂
R溶质＜R溶剂
形成置换型固溶体的点阵畸变
五、类质同像
1．类质同像的概念
在晶体结构中某离子被其它类似的离子代替，但 不引起键性和晶体结构型式发生质变的现象。 例如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶体，其晶格中Mg2+可 以被Fe2+所替代占据，由此形成的橄榄石 (Mg, Fe)2[SiO4]晶体。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比 例，形成一个系列： Mg2[SiO4]---------------------------Fe2[SiO4] 镁橄榄石 橄榄石混晶或固溶体 铁橄榄石 这种情况称完全类质同像系列。
特点：
1 2
S1 S 2 V1 V2
C P1 C P 2 －热容
1 2 1 2
如图8-2 －等温压缩系数
－ 等压膨胀系数
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晶体的相变
-方石英
一级相变 ~重建型相变 如 SiO2
-石英
-石英
晶体的相变
一级相变 ~重建型相变 如Al2SiO5 Kyanite - Al(6)Al(6)SiO5 Andalusite - Al(5)Al(6)SiO5 Sillimanite - Al(4)Al(6)SiO5
b
a
晶体结构参数及其表达
CaTiO3 (Pbnm)的晶体结构
[001] [100]
c
c
b a
Ca+2 Ti+4 O-2
[010]
a
c
[110]
b
Ca+2 Ti+4 O-2
Ca+2 Ti+4 O-2
Ca+2 Ti+4 O-2
8.2 固溶体、类质同像和型变
一、 固溶体：
当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样 互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元 素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元 素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组 成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些 元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均 匀相。 溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的 条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶 体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分 比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来 表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。

配位数减小 比重降低 体积增加 对称性增高…
Pseudocubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature
晶体的相变 压力导致的相变

Generally, P对相变的影响与T的影响相反 对压力的认识远远不足

晶体 原子 原子的 结合
晶体结构 空间点阵
单位晶胞的选定原则？
Na+1 Cl-1
b
c
a
①所选的平行六面体反映阵点分 布固有的对称性 ②所选的平行六面体棱与棱之间 的夹角力求直角最多，没有直角 的话，夹角应该力求接近直角。 ③所选取的平行六面体的体积要 求最小。
3.单胞分子数（Z）
属 于 8 个 小 立 方 体
1.按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置 不同可分为：
1) 置换固溶体 溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些 节点上的溶剂原子而形成的固溶体。
2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙 中，不占据晶格结点位置。
2.按溶解度
溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百 分比表示，即 也可以用原子百分比表示，即 1)无限溶解固溶体 溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构 成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的 组元称为溶质。 2)有限溶解固溶体 溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度， 超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡 族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。
特点：
( T ) P S S1 S 2 ( P) T V V1 V2
如图8-1
1 2 二级相变： T ) ( T ) ; ( P) ( P) ( 1 P 2 P 1 T 2 T 2 2 2 2 2 2 2 ( 1 T ) P ( 2 T ) P ; ( 1 P ) T ( 2 P 2 ) T ( 2 1 TP) ( 2 2 TP)
a
b
Al+3 O-2 Si+4
b
a
b
a
Al+3 O-2 Si+4
Al+3 O-2 Si+4
晶体的相变
二级相变 ~位移型相 变 如CaTiO3 T > 1580 K T ~ 1500 K T ~ 1380 K T = RT
晶体的相变
温度导致的相变


原子的热运动是固有性质，热振幅是温度的函数 当温度足够高时，原子离开其平衡位置发生相变 When higher T？ 温度对结构的影响显著
Graphite: Z = 4
4.原子坐标
R = xa + yb + zc
5.原子的热参数


度量原子(离子)随温度在平衡位置做振动的参 量，用以表征单胞内随原子随温度变化时偏离 原来位置的情况。 原子在振动时，由于各向异性使得原子变成椭 球体的形状，通常用6个各向异性的原子振动 振幅U11，U22，U33，U12，U13，U23来描 述。有时只考虑各向同性的热参数，此时热参 数可简化， 8 2 2 其中μ 为等效的热振动 B 振幅。
如 黄铜矿 CuFeS2
> 550 º C 闪锌矿型结构 F-43m, a0 = 5.29 Å
< 550 º C 黄铜矿结构 I-42d, a0 = 5.24 Å、c0 = 10.30 Å
8.4 多型和多体

多型：由同种化学成分所构成的晶体，当其 晶体结构中的结构单位层相同、但结构单位 层之间的堆垛顺序或重复方式不同时，而形 成的结构上不同的变体 多体：以两种（或两种以上）性质不同的结 晶学模块，按不同比例或堆垛顺序而构筑的 结构和化学组成上不相同晶体的特性。
硬玉结构随压力的改变
晶体的相变
壳源矿物
板片俯冲
地球深部


矿物的相变、分解 → 物相、物理性质… 矿物的脱水→ 与水有关的深部地质过程 (水的壳－幔循环，地幔的熔融、变质)
晶体的相变
有序-无序及其相变