第二章化学反应的方向速率和限度_658
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rS(298.15K)=[2×191.60+6×188.85][4×192.70+3×205.14] =130.08 J·mol-1·K-1
2020/8/12
rS<0，298.15K、标准态下,熵减反应 rS>0，298.15K、标准态下,熵增反应 熵增有利于反应的自发进行,对非孤立 体系，仅用作反应自发性的依据也不全面 如T<273.15K，水→冰，rS<0，自发 这表明一个过程（或一个反应）的自发性， 与△H、△S有关，同时也与T有关 。
位物质的量的某物质时的吉布斯自由 能变。kJ·mol-1。
在标准态，任一 纯态单质)=0
温度下,fGm
（最稳定
2020/8/12
标准态下，计算 rGm 的方法 (1) rGm= rHm – TrSm rHm (298.15K)–TrSm (298.15K) 可计算298K或其他温度下的rGm (2) 条件：298K rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
2020/8/12
反例：有些吸热过程也能自发进行，如 水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸 热）及CaCO3分解等都是吸热过程。
仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判 据不全面。 分析：NH4Cl（s）常温下的溶解， CaCO3(s)在850℃下的分解均有体系混 乱程度增大的过程发生，及可能还有温 度的影响。
2020/8/12
3化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯 （J.W.Gibbs）自由能变。
1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔
吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm ：
在等温、等压条件下，
△rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据
•
< 0 自发过程，可正向进行
第二章 化学反应的方向 、速率和限度
2020/8/12
最重要三个问题： （1）化学反应是否能按要求发生
（即反应进行的方向）。 （2）反应进行的快慢（速率大小）。 （3）反应的给定条件下进行的限度
（化学平百度文库）。
这些问题的研究在生产及环境治理中 （如产品的选择，生产效率和产品质 量的提高以及降低原料的消耗）均有 指导意义。
2020/8/12
2 化学反应的熵变S 熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动 ）的物理量。
体系自身属性，状态函数 物质（体系）的混乱度越大，熵值越大 规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵
值为0，即So=0 若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过
程的熵变量ΔS=ST-So=ST
标准摩尔熵Sm ：某单位物质的量的纯物质在 标准态下的熵值。 J·mol-1·K-1
• △rG = 0 平衡
•
> 0 正向非自发，逆向自发
2020/8/12
吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭
体系内，不作非体积功的前提下，任何 自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减 小，体的系方的向G进降行低，到△最rG小m=值0时，反应达平衡
表2.1 △rGm=ΔrHm - T△rS
- -(放热) +(熵增) 自发过程，反应
2020/8/12
例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能否 分解为CaO和CO2？
解：查表得： CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
fGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359
fHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509
2020/8/12
2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm） 的计算及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， △rGm与标准摩尔反应吉布
斯自由能变△rGm 、体系中反应物和生成物 浓度或分压及温度有如下关系：
△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ —化学反应等温 方程式
J: 反应商，对气体反应：
J＝[[P P((C Y))//P P ]]cy[[P P((D Z))//P P ]]d z
2020/8/12
对水溶液中的反应：J＝[[cc((C Y))//cc ]]cy[[cc((D Z))//cc ]]dz
+[(－1)× S m(CaCO3，s)] =(39.75+213.74)+(-1)×92.9 =106.6J.mol-1.K-1 rGm = rHm – T rSm 178.32－298.15×106.6×10－3 =130.4kJ.mol－1 >0
所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解 。
解法(2)： rGm = rHm – T rSm rHm=νifHm(产物) +νifHm(反应物) = fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)] = [－635.09－393.509]－(－1206.92) = 178.32kJ.mol－1
2020/8/12
rSm=[1× S(mCaO，S)+1× (SCmO2，g)]
2020/8/12
影响物质熵值大小的因素 (1) 物 质 的 聚 集 状 态 ： 同 种 物 质 S(g)>
S(l)> S(s) (2)物质(或体系)的温度和压力：S（高
温）> S(低温) S（低压）> S(高压)
2020/8/12
化学反应的熵变 rS=νiS(产物) + νiS(反应物)
例： 4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85
正向进行
+ +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反
应逆向进行
0 2020/8/12
平衡状态
4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为
rGm= rHm – TrSm 等温等压、标准态下自发反应判据是
rGm <0 标标准准摩态生下成，吉由布最斯稳自定由纯能态fG单m质 生—成—单在
Sm /(J·mol-1K-1) 92.6
39.75 213.74
解法(1)rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)]+fGm(CaCO3.s) = -604.03-394.359-(-1128.79) =130.40kJ.mol－1
2020/8/12
2020/8/12
rS<0，298.15K、标准态下,熵减反应 rS>0，298.15K、标准态下,熵增反应 熵增有利于反应的自发进行,对非孤立 体系，仅用作反应自发性的依据也不全面 如T<273.15K，水→冰，rS<0，自发 这表明一个过程（或一个反应）的自发性， 与△H、△S有关，同时也与T有关 。
位物质的量的某物质时的吉布斯自由 能变。kJ·mol-1。
在标准态，任一 纯态单质)=0
温度下,fGm
（最稳定
2020/8/12
标准态下，计算 rGm 的方法 (1) rGm= rHm – TrSm rHm (298.15K)–TrSm (298.15K) 可计算298K或其他温度下的rGm (2) 条件：298K rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
2020/8/12
反例：有些吸热过程也能自发进行，如 水的蒸发，NH4Cl、KNO3溶于水（吸 热）及CaCO3分解等都是吸热过程。
仅把焓变作为化学反应自发性的普遍判 据不全面。 分析：NH4Cl（s）常温下的溶解， CaCO3(s)在850℃下的分解均有体系混 乱程度增大的过程发生，及可能还有温 度的影响。
2020/8/12
3化学反应方向的判据——化学反应的吉布斯 （J.W.Gibbs）自由能变。
1878年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔
吉布斯自由能变量（简称自由能变）△rGm ：
在等温、等压条件下，
△rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据
•
< 0 自发过程，可正向进行
第二章 化学反应的方向 、速率和限度
2020/8/12
最重要三个问题： （1）化学反应是否能按要求发生
（即反应进行的方向）。 （2）反应进行的快慢（速率大小）。 （3）反应的给定条件下进行的限度
（化学平百度文库）。
这些问题的研究在生产及环境治理中 （如产品的选择，生产效率和产品质 量的提高以及降低原料的消耗）均有 指导意义。
2020/8/12
2 化学反应的熵变S 熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动 ）的物理量。
体系自身属性，状态函数 物质（体系）的混乱度越大，熵值越大 规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵
值为0，即So=0 若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过
程的熵变量ΔS=ST-So=ST
标准摩尔熵Sm ：某单位物质的量的纯物质在 标准态下的熵值。 J·mol-1·K-1
• △rG = 0 平衡
•
> 0 正向非自发，逆向自发
2020/8/12
吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭
体系内，不作非体积功的前提下，任何 自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减 小，体的系方的向G进降行低，到△最rG小m=值0时，反应达平衡
表2.1 △rGm=ΔrHm - T△rS
- -(放热) +(熵增) 自发过程，反应
2020/8/12
例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能否 分解为CaO和CO2？
解：查表得： CaCO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
fGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359
fHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509
2020/8/12
2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm） 的计算及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， △rGm与标准摩尔反应吉布
斯自由能变△rGm 、体系中反应物和生成物 浓度或分压及温度有如下关系：
△rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ —化学反应等温 方程式
J: 反应商，对气体反应：
J＝[[P P((C Y))//P P ]]cy[[P P((D Z))//P P ]]d z
2020/8/12
对水溶液中的反应：J＝[[cc((C Y))//cc ]]cy[[cc((D Z))//cc ]]dz
+[(－1)× S m(CaCO3，s)] =(39.75+213.74)+(-1)×92.9 =106.6J.mol-1.K-1 rGm = rHm – T rSm 178.32－298.15×106.6×10－3 =130.4kJ.mol－1 >0
所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解 。
解法(2)： rGm = rHm – T rSm rHm=νifHm(产物) +νifHm(反应物) = fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)] = [－635.09－393.509]－(－1206.92) = 178.32kJ.mol－1
2020/8/12
rSm=[1× S(mCaO，S)+1× (SCmO2，g)]
2020/8/12
影响物质熵值大小的因素 (1) 物 质 的 聚 集 状 态 ： 同 种 物 质 S(g)>
S(l)> S(s) (2)物质(或体系)的温度和压力：S（高
温）> S(低温) S（低压）> S(高压)
2020/8/12
化学反应的熵变 rS=νiS(产物) + νiS(反应物)
例： 4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85
正向进行
+ +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反
应逆向进行
0 2020/8/12
平衡状态
4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为
rGm= rHm – TrSm 等温等压、标准态下自发反应判据是
rGm <0 标标准准摩态生下成，吉由布最斯稳自定由纯能态fG单m质 生—成—单在
Sm /(J·mol-1K-1) 92.6
39.75 213.74
解法(1)rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)]+fGm(CaCO3.s) = -604.03-394.359-(-1128.79) =130.40kJ.mol－1
2020/8/12