熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

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熵方程与孤立系统熵增原理

稳流开系：
δm1 δm2 δm dSCV 0
s1 s2 δm δSf δSg 0
s2 s1 sf sg
sf 0 s2 s1 sg 0
? SCV 0 矛盾
s2 s1 0
二、孤立系统熵增原理
由熵方程
S
siδmi s jδmj Sf Sg
因为是孤立系
δmi 0 δmj 0
δQl Tr,l
δSg
dS
S
(si mi s j m j ) Sf ,l Sg
熵方程核心：
熵可随热量和质量迁移而转移；可在不可逆过程中自发产生。由于一切实际过程不可逆，所以熵在能量转移过程中自发产生（熵产），因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。
闭口系熵方程：
S
可逆取 “=”
dSiso δSg 0 不可逆取“>”
δQl 0
Sf 0
孤立系统熵增原理：
孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限—一切过程均可逆时系统熵保持不变。
孤立系统熵增原理ΔSiso=Sg ≥ 0，可作为第二定律的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式；
熵流，熵产外，还应有质量迁移引起的质熵流，所以熵方程应为：
流入系统熵-流出系统熵+熵产=系统熵增
其中
流入流出
热迁移造成的热熵流
质迁移
Hale Waihona Puke 质δmi siδW
δm j s j
Ql Trl
流入
δmi si
δQl Tr ,l
熵产
δSg
流出
δmj sj
熵增 dS
δmisi
δm j s j
(siδmi s jδm j ) Sf ,l Sg

克劳修斯不等式&熵增原理

T = T * 。在这种情况下，T 即可看成热源的温度，也可作为系统的温度。
二熵的定义与性质
1、可逆过程对于可逆过程，系统由状态 A 经可逆过程到状态 B，从状态 B 再经可逆过程到状态 A。根据克劳修斯等式可知
A ( R1)
∫
B
dQ dQ + ∫ =0 T T B ( R2 )
A
因为是可逆过程，T 既是热源温度，也是系统温度。
dU = TdS − pdV
若系统还包括电场功、磁场功等其它形式的功，则热力学基本方程的更普遍形式可表示为
3
dU = TdS − ∑ Yi dyi
i
上式概括了热力学第一定律和第二定律对可逆过程的结果，称之为热力学基本微分方程。对于熵，再作以下几点说明：（1）熵是状态函数，可以用状态参量表示，即 S = S (T ,V , p) ；（2）积分 ∫
A ( R1)
∫
B
B
dQ dQ + ∫ < 0 ，则 T T B ( R2 ) dQ dQ dQ <− ∫ = ∫ T T T B ( R2 ) A ( R2 )
A B
A
A ( R1)
Байду номын сангаас
∫
由于 R2 可逆，因此， S B − S A =
∫
（可逆）
B
A
dQ = SB − S A T
A ( R1)
∫
B
dQ T
T = 273.15 K ，【例题 1】已知在 p = 1.0atm ，冰融化为水时，溶解热 lm = 335 J / g 。
求一千克的冰融化为水时，熵的变化。 [解]在一个大气压下，冰水共存的平衡态温度 T = 273.15 K 。设想有一个恒温热源，其温度比 273.15K 大一无穷小量，令冰水系统与热源接触，不断从热源吸收热量使并逐渐融化。由于温差为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，在过程的每一步中，系统都近似处于平衡态，温度为 273.15K。这样的过程是可逆的，因此，一千克的冰水融化为水的熵变为

熵的知识点总结高中

熵的知识点总结高中一、热力学中的熵1. 热力学第二定律熵的概念最早出现在热力学中。

热力学第二定律是熵的基本原理，它告诉我们自然界中的某些现象是不可逆的。

热力学第二定律有很多等价的表述，最常见的一种是开尔文表述，即“不可能从单一热源吸热，使之全部变为有用功而不引起其他变化”。

这个表述告诉我们，热能不可能完全转化为机械功而不产生其他变化，也就是说，热能可以转化为机械功的过程是有限的。

克劳修斯不等式和普朗克不等式是热力学第二定律的数学表述，它们告诉我们能量转化的方向和限度。

热力学第二定律的基本原理是熵增原理，即在孤立系统中，熵不会减少，而只会增加或保持不变。

2. 熵的定义熵最早是由克劳修斯提出的，他将熵定义为热力学不可逆过程的度量。

克劳修斯熵增原理告诉我们，孤立系统中熵不会减少，而只能增加或保持不变。

后来开尔文和普朗克将熵的定义进一步推广，将其定义为系统的混乱程度或者无序程度。

这个定义很容易理解，例如一个有序的晶体结构的系统，其熵很低；一个无序的气体系统，其熵很高。

熵的定义强调了系统的有序和无序之间的关系，也体现了熵是热力学不可逆性的度量这一基本概念。

3. 熵的性质熵有许多重要的性质，它们是热力学第二定律的基础。

熵是广延量，即与系统的大小成比例；熵是状态函数，即与系统的路径无关；熵是可加的，即复合系统的熵等于各个子系统的熵之和。

这些性质保证了熵在热力学中的重要地位，也是热力学第二定律的数学基础。

4. 熵的应用熵在热力学中有许多重要的应用。

例如在热力学循环中，熵是评价热机效率的重要参量；在相变中，熵是评价相变过程的重要参量；在化学反应中，熵变是评价反应条件的重要参量。

这些应用都表明了熵在热力学中的重要地位，也反映了熵在自然界中普遍存在的事实。

二、统计物理中的熵1. 统计物理的基本原理统计物理是热力学的微观基础，它描述了宏观系统的宏观性质是如何由微观粒子的微观运动产生的。

统计物理的基本原理是玻尔兹曼分布和吉布斯分布，它们告诉我们：在平衡态下，系统的微观状态是服从一定的分布律的，而这个分布律是由系统的宏观性质决定的。

13-7 熵熵增加原理

'
c p = 4.18 × 103 J ⋅ kg −1 ⋅ K −1
' '
由能量守恒得
0.30 × c p (363K − T ) = 0.70 × c p (T − 293K )
T = 314K
'
m1 = 0.3kg
T1 = 363K
各部分热水的熵变
m2 = 0.7 kg ' T = 314K T2 = 293K
dQ SB − S A = ∫ T A
在一个热力学过程中，系统从初态A变在一个热力学过程中，系统从初态变化到末态B的时系统的熵的增量的时，熵的增量等于化到末态的时，系统的熵的增量等于初态A和末态和末态B之间任意一个可逆过程初态和末态之间任意一个可逆过程的热温比的积分。的热温比的积分。
不可逆过程的本质系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程 . 一切自发过程的普遍规律概率小的状态概率大的状态
以气体自由膨胀为例）不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）一个被隔板分为A、相等两部分的容器相等两部分的容器，一个被隔板分为、B相等两部分的容器，装有 4个涂以不同颜色分子。个涂以不同颜色分子。个涂以不同颜色分子开始时，4个分子都在部，抽出隔板后分子将开始时，个分子都在A部个分子都在部扩散并在整个容器内无规则运动。向B部扩散并在整个容器内无规则运动。部扩散并在整个容器内无规则运动隔板被抽出后，分子在容器中可能的分布情形隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：如下图所示：
( p1 ,V1 , T )
dQ = dE + PdV = PdV
S 2 − S1 =

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理汇总

热源温度=工质温度
可逆时
dS 0 dS 0 dS 0
Q 0 Q 0 Q 0
熵的物理意义熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小
熵是状态量
ds 0
可逆循环
ds

Q
T
可逆
ds不可逆 0
＝0

Q
T
1a 2

a
Q
T
2 b1
0

Q
1b 2 T T Q Q 1a 2 T 1b 2 T S1a 2 S1b 2 2 b1
针对过程
克劳修斯不等式
S
Q
T
除了传热,还有其它因素影响熵
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化总是熵增
2.9.4 熵流和熵产
对于任意微元过程有：dS T 定义熵流： dSf Q
T
Q = 可逆过程
> 不可逆过程
熵产：由过程中不可逆因素引起的熵增
径无关不可逆过程的熵变可以在给定的初、终态之间任选一可逆过程进行计算
熵是广度量
熵的问答题
• 任何过程，熵只增不减。 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S。╳
╳ • 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零。 • 系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 ╳

Q
p
2 b v
1
熵变与路径无关,只与初终态有关
2.9.3 不可逆过程的熵变
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：

Q
T
0

1b 2
Q

Clausius不等式与熵增大原理-Eduwest

9Clausius 不等式与熵增大原理Carnot 定理的重要性不仅像专题8所述，在对它的证明中，发现了热力学第二定律的两种说法。

更进一步，它还为这条定律的定量描述奠定了基础。

据此，Clausius 引出了一个新的状态函数——熵，并得到了热力学第二定律中最核心的内容——熵增大原理。

本专题就来讨论这个问题。

1．热机效率与Clausius 不等式专题8已述，Carnot 定理可表述为：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆机的效率最大。

这个定理实际上可拆分成两个部分：①工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆机效率相等。

即21R R ηη= （9-1） ②工作于两个温度一定的热源之间的所有不可逆机效率必小于可逆机效率。

即 iR R ηη> （9-2）因此，可逆机（即Carnot 机）的效率怎样表示是定量描述的关键。

由第①部分不难看出，Carnot 机的效率只与两个热源的温度有关，而与其它因素，诸如工作介质是什么，它向高温热源吸收了多少热等无关，故),(21R T T f =η （9-3）既然这样，当然用理想气体作为工作介质的Carnot 循环来建立这个函数关系最为简便。

图9-1 理想气体Carnot 循环如图9-1所示，当理想气体按顺时针方向经历一Carnot 循环时，由热力学第一定律可得0=ΔU （9-4） W Q Q Q −=+=21 （9-5）而 65312111ln V V nRT W Q =−= （9-6） Q 1-WQ 2p 4,V 4,T 2Vpp 1,V 1,T 1P 2,V 2,T 1P 3,V 3,T 234222lnV V nRT W Q =−= （9-7）所以 1211R Q Q Q Q W +=−=η )/ln()/ln()/ln(1211342121V V RT n V V nRT V V nRT += （9-8）又，根据理想气体可逆绝热过程方程，由两个可逆绝热过程分别可得132121−−=γγV T V T （9-9）142111−−=γγV T V T （9-10）两式相比，则4312V V V V = （9-11）将式（9-11）代入式（9-8），便得121121R T T T Q Q Q −=+=η （9-12）这就是可逆机的效率。

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总

B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变

V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T

熵增定律和无机化学

熵增定律和无机化学案例一：熵增定律熵增定律是克劳修斯提出的热力学定律，克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程，即热量从高温物体流向低温物体是不可逆的，其物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T。

一．定律内容克劳修斯引入了熵的概念来描述这种不可逆过程。

在热力学中，熵是系统的状态函数，它的物理表达式为:S =∫dQ/T或ds = dQ/T其中，S表示熵，Q表示热量，T表示温度。

该表达式的物理含义是:一个系统的熵等于该系统在一定过程中所吸收(或耗散)的热量除以它的绝对温度。

可以证明，只要有热量从系统内的高温物体流向低温物体，系统的熵就会增加: S =∫dQ1/T1+∫dQ2/T2假设dQ1是高温物体的热增量，T1是其绝对温度;dQ2是低温物体的热增量，T2是其绝对温度，则:dQ1 = -dQ2，T1>T2于是上式推演为:S = |Q2/T2|-|Q1/T1| > 0这种熵增是一个自发的不可逆过程，而总熵变总是大于零。

二.孤立系统孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。

但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。

熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义:事物的混乱程度越高，则其几率越大。

现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度。

信息本来是通讯理论中的一个基本概念，指的是在通讯过程中信号不确定性的消除。

后来这个概念推广到一般系统，并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，如果一个系统有确定的结构，就意味着它已经包含着一定的信息。

这种信息叫做结构信息，可用来表示系统的有序性;结构信息量越大，系统越有序。

因此，信息意味着负熵、反熵增或熵减。

案例二：无机化学无机化学是研究无机化合物的化学，是化学领域的一个重要分支。

通常无机化合物与有机化合物相对，指多数不含C-H键的化合物，因此碳氧化物、碳硫化物、氰化物、硫氰酸盐、碳酸及碳酸盐、碳硼烷、羰基金属等都属于无机化学研究的范畴。

热力学第二定律9-孤立系统熵增原理、熵方程及讨论

Q1 Q2 0 T1 T2
T1 Q1 W功 R 源 Q2 T2
t t,C
工程热力学
Q2 T2 1 1 Q1 T1
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
T
Siso
Q1 Q2 0 T1 T2
T1
T1 Q1 W功 R 源 Q2
T2
工程热力学
S
T2
熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
工程热力学
孤立系统熵增原理
无质量交换
孤立系统
无热量交换
dSf 0
无功量交换
= ：可逆过程 dSiso dSg 0 >：不可逆过程热二律表达式之一结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。
相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？ q =：可逆过程 s >：不可逆过程 T
相同热量，热源T相同
sIR sR
相同初态s1相同
工程热力学
s2,IR s2,R
熵的讨论
• 理想气体绝热自由膨胀，熵变？
Siso T2 v2 S2 S1 m cv ln R ln T1 v1
工程热力学
不能传热可逆传热
Q T2
孤立系熵增原理举例(1)
取热源T1和T2为孤立系 S Q 1 1 iso T T 2 1 T T1
T1 T2 Q T2
Siso
工程热力学
S
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机

§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理

Q S A SB T i R, B A
Q SB SA T i I, A B
或
B Q SA B 0 A T I
3
如AB为可逆过程
Q S A B 0 i T R,A B
8
6
Clausius 不等式的意义
对于隔离系统
dSiso 0
可以用来判断自发变化的方向和限度等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：
dSiso Ssys Ssur 0
将两式合并得 Clausius 不等式：
SAB Q ( ) A B 0 T i
Q是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不
可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。
4
对于微小变化：
Q dS 0 T
或
Q dS 热力学第二定律的数学表达式。
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过
7
熵的特点
（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。
I R
Qc Qh 0 Tc Th
推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：
n Qi 0 < 0 i Ti I

第九讲：热力学第二定律3-孤立系统熵增原理

上一讲重点回顾上讲重点回顾在两个不同的恒温热源间工作的切1、在两个不同T 的恒温热源间工作的一切可逆热机= ηtR ηtC2、不可逆热机ηtIR < 同热源间工作可逆热机ηtR <ηtIR < ηtR =ηtC一切热机∴在给定的温度界限间工作的切热机，η最高热机极限tC上一讲重点回顾上讲重点回顾正循环（可逆不可逆）正循环（可逆、不可逆）吸热反循环（可逆不可逆）0Q δ>⎰反循环（可逆、不可逆）可逆放热0Q δ<⎰=<0Q δ≤⎰ 不可逆T热力学第二定律Second Law of Thermodynamics S d L f Th d i 第九讲：孤立系统熵增原理热力学第二定律学习目的了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第定律了解熵的定义、概念及指导意义。

热力学第二定律和熵方程的基本应用方法；进一步认识热力学的推论工具和推论方法，掌握熵增原理的重要意义及其应用方法基本要求基本求掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵，熵产与熵流掌握孤立系统熵增原理的概念及应用熵熵产与熵流如何利用孤立系统熵增原理判断过程进行的方向和限度熵Entropy热二律推论之热二律推论之一卡诺定理给出热机的最高理想热二律推论之二热律推论之克劳修斯不等式反映方向性热二律推论之三熵反映方向性孤立系统熵增原理孤立系统0f =dS 无质量交换无热量交换无功量交换=可逆过程0g iso ≥=dS dS ：可逆过程>：不可逆过程热二律表达式之结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，热二律表达式之一，，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。

Increase of entropy principlepyp p 孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大或者不变绝不能减小The entropy of an isolated system 增大，或者不变，绝不能减小。

The entropy of an isolated system during a process always increase or, g p y ,in the limiting case of a reversible iprocess, remains constant.为什么用孤立系统？为什么用孤立系统孤立系统= 非孤立系统+ 相关外界0=iso dS ：可逆过程reversible >：不可逆过程irreversible不可能过程i ibl <：不可能过程impossible 最常用的热二律表达式传热方向(T 1>T 2)Q δQ δ没有循环用克劳修斯不等式0r T ≤⎰ r T T 1QS T δ∆≥⎰用不好用Q用f S S S ∆=∆+∆g 用0S ∆≥不知道T 2isoi 11Q Q -⎛⎫=∆+∆=+=-取热源T 1和T 2为孤立系12iso T T 1221S S S Q T T T T ∆ ⎪⎝⎭T 1当T 1>T 2可自发传热iso 0S ∆>Q 当T 1<T 2不能传热iso 0S ∆<当T 1=T 2可逆传热iso 0S ∆=T 2(1)孤立系熵增原理举例()⎛iso2111S Q T T ⎫∆=- ⎪⎝⎭取热源T 1和T 2为孤立系T TT 11T 2Q T S2isoS ∆孤立系熵增原理举例(2)两恒温热源间工作的可逆热机i =∆+∆+∆+∆T 112iso T T R S S S S S ∆功源-+Q 112120Q Q T T ==R W 功源Q T Q 222t t,C1111Q T ηη==-=-T 2(2)孤立系熵增原理举例()-两恒温热源间工作的可逆热机T 112iso120Q Q S T T ∆=+=TQ 1T 1R W 功源Q 2T 2T 2T 1两恒温热源间工作的不可逆热机iso T T IR S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆功源Q 1Q 1’1212''Q Q -=+0>R W假定Q 1=Q 1’，ηtIR < ηtR ，W ’<W IR W ’12T T Q 2'22Q Q >Q 2’T 221Q Q T =∵可逆时12TT 1两恒温热源间工作的不可逆热机12''Q Q -Q 1’iso120S T T ∆=+>TQ 1IR W ’T 1R WQ 2’Q 2T 2T S2isoS ∆功→热是不可逆过程QT 11iso T 10S S S T ∆=∆+∆=>功源Q →W 单热源取热功是不可能的-功源1iso T 10Q S S S T ∆=∆+∆=<功源冰箱制冷过程S S S S S ∆=∆+∆+∆+∆T 012Q Q -=02iso T T 冰箱功源Q 102T T +W 功源若想iso 0S ∆>Q 2必须加入功W,使12Q Q >T 2逆作功能力损失可逆卡诺定理ηtR>ηtIR T1作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功Q1WQ1’假定Q1=Q1’，W R> W IRRW RIR IR 作功能力损失Q2R IR'')W Wπ=-=---Q2’121222()'Q Q Q QQ Q=-T012Q Q =作功能力损失=’W>10T T T 122'Q Q π=-假定Q 1Q 1，W R W IR 作功能力损失0iso T S ∆Q 1''--Q 1’12iso T T IR RS S S S S ∆=∆+∆+∆+∆R W11221100Q Q Q Q T T T T =+++IR W ’121222''Q Q Q Q Q Q --=+=+-+Q 2Q 2’101000T T T T T T T 002t t,C 11T Q T ηη==-=-22'Q Q -11Q 0T =熵方程S S S ∆=∆+∆闭口系21f g开口系i i i i i inn=-i (1)cv f g i,in i,in i,out i,out 11i i dS dS dS m s m s δδ==++∑∑dS =in(1)稳定流动cv 0in out m m mδδδ==S cvWf g in out 0()dS dS s s mδ=++-21f g dS dS dS =+out(2)Q21f gS S S ∆=∆+∆熵的物理意义•对应于某一宏观状态的微观状态的总数就是该宏对应某宏状态的微状态的总数就是该宏观状态的热力学概率，用W表示。

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

W 功
源
孤立系熵增原理举例(5) 1 克劳修斯不等式的推导
除了传热,还有其它因素影响熵
冰箱制冷过程取热源T1和T2为孤立系
• 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？
依克劳修斯不等式，对不可逆循环有：
孤立系熵增原理举例(2)
S S S S S 功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功？
T2
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
S is o S T 1 S T 2 S R S 功源 Q1 Q2 0 T1 T2
t
t,C
1Q2 Q1
1T2 T1
T1 Q1 W功
R源 Q2
T2
孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
S is o S T 1 S T 2 S I R S 功源 T1
例：水 c4.1868kJ/kg.K
Q re d U p d v d U c m d T
熵变与过程无关，假定可逆：dSQre cmdT
S cm ln T2
TT
T1
熵变的计算方法
4.热源：与外界交换热量，T几乎不变
热源的熵变
S Q1 T1
5.功源：功源与系统交换的能量全部是功，功不引起熵的变化。
注意：热量的正和负是站在循环的立场上
10 孤立系统i 熵s 增o 原理
T 0 T 2
冰箱功源
对可逆过程
和代表某一状态函数
“ < ” 适用于不可逆过程
Q Q 1 2 • 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？克劳修斯不等式反映方向性

熵增原理

熵的热力学定义熵作为状态参量最早由克劳修斯于1854年首次引入，1865年他把这一状态参量命名为Entropie（德语）（来源于希腊语τρoπή, umkehren，转变）。

其引入过程如下：考察可逆循环过程中的克劳修斯不等式，可以得到循环中某一过程L（始、末状态分别为a、b）中，只与a，b有关，而与具体路径无关。

则必然存在一态函数：其微分量为，定义这个函数为熵()。

则对于可逆过程L, ，而不可逆过程的熵变可以通过相应的可逆过程求得。

熵增加原理考察一系列不可逆过程中熵的变化（如在绝热环境中理想气体的真空自由膨胀，在绝热环境中两物体间热传递等等）经过计算，可以得到，这些过程中系统的熵。

而现在已有大量的实验证明：热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。

此即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。

而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。

由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。

可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

而现在已有大量的实验证明：“热力学系统从一个平衡态到另一平衡态的过程中，其熵永不减少：若过程可逆，则熵不变；若不可逆，则熵增加。

”即熵增加原理。

通过熵增加原理，可以得到对于一个孤立系统，其内部自发进行的与热相关的过程必然向熵增的方向进行。

而孤立系统不受外界任何影响，且系统最终处于平衡态，则在平衡态时，系统的熵取最大值。

由此，熵增加原理则可作为不可逆过程判据。

可以证明熵增加原理与克劳修斯表述及开尔文表述等价。

玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系是对熵的微观（统计意义的）解释，表述为：系统的熵与其微观状态数存在函数关系，其中为玻尔兹曼常数。

孤立系统熵增原理

孤立系统熵增原理
熵增原理是热力学中一个重要的概念，描述的是孤立系统熵的增加趋势。

孤立系统是指与外界没有物质和能量的交换的系统，因此系统内部的能量和物质总量是恒定的。

根据熵增原理，任何孤立系统的熵都不会减少，只能增加或保持不变。

熵可以理解为系统的无序程度，熵增意味着系统的无序程度增加。

孤立系统熵增原理可以通过以下方式进行理解：随着时间的推移，孤立系统内部的微观状态将不断变化，并且具有向更加平均和不规则的状态发展的趋势。

这是由于微观粒子之间的相互作用，使得系统的能量分布逐渐变得更加分散。

例如，考虑一个封闭容器中的气体分子，当气体分子随机移动时，它们可能会集中在一个小的区域内，但是随着时间的推移，气体分子将更均匀地分布在整个容器中，系统的熵也会增加。

根据熵增原理，在孤立系统中，不可逆过程的发生总是伴随着熵的增加。

不可逆过程是指一个过程无法逆转或恢复至初态的过程。

这意味着孤立系统内部的能量会发生稀释和扩散，系统的无序程度增加，而不会减少。

熵增原理对于热力学和统计物理的研究具有重要意义。

它提供了一种量化系统无序程度的方式，并描述了系统向稳定状态的演化趋势。

而能量转化和物质流动则是实现熵增的基本机制。

了解和理解熵增原理有助于我们认识热力学过程和自然界中的一些基本现象。

热力学第二定律9-孤立系统熵增原理、熵方程及讨论概要

孤立系熵增原理举例(3)
两恒温热源间工作的不可逆热机
Siso ST1 ST2 SIR S功源 Q1 ' Q2 ' 0 T1 T2 假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W
Q1 Q2 T2 ∵可逆时 T1
工程热力学
T1
Q 1’ IR W’ Q1 R W
Scv Q
dS21 dSf dSg S21 Sf Sg
工程热力学
W
out(2)
熵的讨论
(一)熵的性质和计算

熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；
熵的变化只与初、终态有关，与过程的路
径无关
不可逆过程的熵变可以在给定的初、终
态之间任选一可逆过程进行计算。
熵是广延量
工程热力学
q
r
0
T 克劳修斯不等式
s
q
熵的讨论
(三) 熵的问答题 • 任何过程，熵只增不减 ╳ • 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到
达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S ╳
• 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零 ╳
• 不可逆过程S永远大于可逆过程S ╳
工程热力学
熵的讨论
工程热力学
Increase of entropy principle
孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。
The entropy of an isolated system during a process always increase or, in the limiting case of a reversible process, remains constant.

09熵和熵增加原理

∵ dQ = dE + PdV = PdV
∴ S 2 S1 = ∫
2 1
热自由膨胀是不可逆的。热自由膨胀是不可逆的。
2 PdV dQ 2 dV V2 =∫ = νR ∫ = νR ln >0 1 1 V T T0 V1
12
5.熵的物理意义 5.熵的物理意义
S = k ln
1.熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度。熵是大量微观粒子热运动所引起的无序性的量度 2.熵越大，状态几率越大。熵越大，状态几率越大。熵越大 3.熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。熵是热力学系统状态几率或无序度的量度。熵是热力学系统状态几率或无序度的量度 4.熵越大无序度越高。熵越大无序度越高。熵越大无序度越高 5.绝热系统、实际过程熵总是增大的。绝热系统、实际过程熵总是增大的。绝热系统 6.可逆绝热循环过程熵不变。可逆绝热循环过程熵不变。可逆绝热循环过程熵不变 7.孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态孤立系统中一切实际过程是从状态几率小向状态几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，几率大的转变过程，一切实际过程，都是不可逆的，并向着熵增加的方向进行。并向着熵增加的方向进行。
4
对于包含不可逆过程的循环有 ∫ 对于包含不可逆过程的循环有可逆过程假定闭合路径如图所示，假定闭合路径如图所示，
B
dQ <0 P T A
I
A dQ dQ 上式可写为 ∫ ( B )I + ∫ ( )R < 0 R A T B T V B dQ B dQ 将可逆过程翻转，将可逆过程翻转，得 ∫ ( )I ∫ ( )R < 0 A T A T B dQ 利用熵的积分定义式 S B S A = ∫ ( ) R 得: A T B dQ SB SA > ∫ ( )I 注意：对不可逆过程来说，注意：对不可逆过程来说， A T

熵增原理

热力学第一定律就是能量守恒与转换定律，但是它并未涉及能量状态的过程能否自发地进行以及可进行到何种程度。

热力学第二定律就是判断自发过程进行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：克劳修斯的描述①热量不可能自发地从低温物体传到高温物体，即热量不可能从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；开尔文的描述②不可能从单一热源取出热量使之全部转化为功而不发生其他影响；因此第二类永动机是不可能造成的。

热力学第二定律是人类经验的总结，它不能从其他更普遍的定律推导出来，但是迄今为止没有一个实验事实与之相违背，它是基本的自然法则之一。

由于一切热力学变化（包括相变化和化学变化）的方向和限度都可归结为热和功之间的相互转化及其转化限度的问题，那么就一定能找到一个普遍的热力学函数来判别自发过程的方向和限度。

可以设想，这种函数是一种状态函数，又是一个判别性函数（有符号差异），它能定量说明自发过程的趋势大小，这种状态函数就是熵函数。

如果把任意的可逆循环分割成许多小的卡诺循环，可得出0ii Q r T δ=∑ (1)即任意的可逆循环过程的热温商之和为零。

其中，δＱi 为任意无限小可逆循环中系统与环境的热交换量；Ｔi 为任意无限小可逆循环中系统的温度。

上式也可写成 0QrT δ=⎰ (2)克劳修斯总结了这一规律，称这个状态函数为“熵”，用Ｓ来表示，即 QrdS T δ= (3)对于不可逆过程，则可得ｄＳ＞δＱr/Ｔ (4)或ｄＳ－δＱr/Ｔ＞０ (5)这就是克劳修斯不等式，表明了一个隔离系统在经历了一个微小不可逆变化后，系统的熵变大于过程中的热温商。

对于任一过程（包括可逆与不可逆过程），则有ｄＳ－δＱ/Ｔ≥０ (6)式中：不等号适用于不可逆过程，等号适用于可逆过程。

由于不可逆过程是所有自发过程之共同特征，而可逆过程的每一步微小变化，都无限接近于平衡状态，因此这一平衡状态正是不可逆过程所能达到的限度。

因此，上式也可作为判断这一过程自发与否的判据，称为“熵判据”。

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

熵方程与孤立系统熵增原理

克劳修斯不等式&熵增原理

熵的知识点总结高中

13-7 熵 熵增加原理

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理汇总

Clausius不等式与熵增大原理-Eduwest

大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总

熵增定律和无机化学

热力学第二定律9-孤立系统熵增原理、熵方程及讨论

§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理

第九讲：热力学第二定律3-孤立系统熵增原理

熵克劳修斯不等式和孤立系统熵增原理

熵增原理

孤立系统熵增原理

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09熵和熵增加原理

熵增原理

13-7 熵熵增加原理