第3章 薄膜的制备

电子束聚焦（静电聚焦、磁场聚焦）
3.4.3
合金、化合物的蒸镀方法
薄膜材料 加料斗 基片
1). 合金的蒸镀
闪蒸蒸镀法 双蒸发源蒸镀法
滑槽 振动轮
闪蒸蒸镀原理
蒸发源
关键技术是： 蒸发源独立工作
设置隔板
双蒸发源蒸镀原理
2). 化合物蒸镀方法
电阻加热法
加热器 基片 加 热 器
反应蒸镀法
基片表 面
θ r
dm
M 0 cos d

基片上单位面积 附着物质量为：
me S M 0 cos cos r2
φ
dω
微面蒸发源
距基片中心为δ距离的膜厚为：
微面源：
－2 t 2 1 h t0
点
源：
3 － 2 2
t 1 h t0
5）. 物理激励反应过程
① 利用气体辉光放电
将反应气体等离子化，从而使反应气体活化，降低反 应温度。
② 利用光激励反应
光的辐射可以选择反应气体吸收波段，或者利用其他 感光性物质激励反应气体。
③ 激光激励
3.5.2
影响CVD薄膜的主要参数
1）. 反应体系成分
CVD原料通常要求室温下为气体，或选用
具有较高蒸气压的液体或固体等材料。
x N N0 exp L 气体分子平均自由程：
一个分子在连续两次碰撞之间所经过的直线路程 (即自由程)长度不尽相同，将各段自由程取平均
值，即为平均自由程。
L
2 r r
4kT
' 2

p
3.4.2
蒸发源
l
L
D
（a）克努曾盒型（b）自由挥发型 （c）坩埚型
• 应具备的条件 (1) 能加热到平衡蒸气压时的蒸发温度；
4）. 利用其它化学反应制备薄膜材料
TiCl4 + 2H2 + 1/2N2 TiCl4 + CH4
TiN + 4HCl TiC + 4HCl
CVD沉积条件
(1)在沉积温度下，反应物有足够高的蒸汽压。
(2)在生成物中，除了一种所需要的沉积物为固 相外，其余都必须是气态。
(3)沉积物本身的蒸汽压应足够低，以保证整个 沉积反应过程始终能保持在加热基体上。 (4)基体本身的蒸汽压在沉积温度下也应足够低， 不易挥发。
Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.

af > as
4
三温度法制备GaAs单晶膜原理
改进三温度法
（分子束外延法，四温度法）
加热器
基片
原理： 使蒸发源发出的所有组 成元素分子呈束状，而
不构成整个腔体气氛。
液氮
液氮
分子束外延原理
GaAsxP1-x
分子束外延
分子束外延是以蒸镀为基础发展起来的技术。
外 延
指在单晶基体上成长出位向相同的同类单晶体
（同质外延），或者成长出具有共格或半共格联系
陶瓷基片
单晶基片 金属基片
基片的清洗 基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用 目的来确定
使用洗涤剂清洗
化学药品和溶剂清洗
超声波清洗
离子轰击清洗 烘烤清洗：
3.4 物理气相沉积
1). 定义 利用蒸发、溅射沉积或复合的技术，不涉及到化
学反应,成膜过程基本是一个物理过程而完成薄膜
生长过程的技术,以PVD为代表。 2). 成膜方法与工艺
双蒸发源蒸镀法
（三温度法）
导入O2/空气 空气导 入口
断 流 阀
SiO-O2-空气反应 蒸镀制SiO2膜原理
可 调 泄 漏 阀 导入O2/空气
三温度法
工作原理：双蒸发源蒸镀＋反应蒸镀
基片(GaAs,Ge等；425~450℃ ) 加热炉
高真 空泵
加热器
As蒸发源 (~295℃)
加热器
Ga蒸发源(~910℃)
（1）物态 气态
液态 固态(thin solid film)
（2）结晶态：
非 晶 态 ： 晶 态
（3）化学角度
有机薄膜 无机薄膜
（4）组成
金属薄膜 非金属薄膜
（5）物性
硬质薄膜 声学薄膜 热学薄膜 金属导电薄膜 半导体薄膜 超导薄膜 介电薄膜 磁阻薄膜 光学薄膜
Cloud
“Atomic-World”
target
substrate
Cloud Earth surface -- ground Target/evaporated source Substrate surface
Natural rain Snow Hail Thunder storm Dust, Pollution Environmental protection
(2) 要求坩锅材料具有化学稳定性；
(3) 能承载一定量的待蒸镀材料。
点蒸发源
点源可以是向任何方向蒸发。
立体角dω内，物
基片表面
md S
θ
M 0 cos 4 r 2
质蒸发的质量为：
dm0 M 0 d 4
r
dω
基片上单位面积 附着物质量为：
点蒸发源
微面蒸发源
立体角dω内，物
质蒸发的质量为：
材料合成与制备方法
第三章 薄膜的制备
3.1 薄膜材料基础
（1）. 薄膜材料的概念 采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物
质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底
材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这
层新物质就是薄膜。
简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过 程形成的二维材料。
（2）. 薄膜分类







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Strain energy released


The single said: “It is OK, my effort is to make all of you happy!”
沉积温度越高，沉积速度越快，沉积物愈致密，结 构完善； 沉积温度根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐 热性决定。
例如：
＜1100C ,反应不完全 ＞1150℃ AlCl3 CO2 H 2 -Al2O3 1500～1550℃ -Al2O （多晶） -Al2O （单晶膜） 3 3
3.5 化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)
定义：当形成的薄膜除了从原材料获得组成元素 外，还在基片表面与其他组分发生化学 反应，获得与原成分不同的薄膜材料，这
种存在化学反应的气相沉积称为CVD。
3.5.1
CVD反应原理
SiH4 Si + 2H2
1）. 热分解反应
PH3
会出现NH4Cl一类的中间产物。 为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜， 必须通过实验来确定各物质间的最佳流量比。
3）. 压力
CVD制膜可采用封管法、开管法和减
压法。
4）. 温度
一般而言，随着温度的升高，薄膜生长速 度也随之增加，但在一定温度后，生长即
增加缓慢。
沉积温度T是影响沉积质量的主要因素：
小岛成核
核长大
结合
连续膜
孔洞
沟道
(2) 层生长型
特点：沉积原子在衬底的表面以单原子层的形式均 匀地覆盖一层，然后再在三维方向上生长第二层、 第三层„„。 一般在衬底原子与沉积原子之间的键能接近于沉积 原子相互之间键能的情况下（共格）发生这种生长 方式的生长。 以这种方式形成的薄膜，一般是单晶膜。例如在 Au 衬底上生长Pb单晶膜、在PbS衬底上生长PbSe单晶膜
薄膜的一个重要参数 厚度，决定薄膜性能、质量 通常，膜厚 < 数十μm，
一般在1μm 以下。
3. 薄膜应用
光学薄膜、集成电路、太阳能电池、液晶显示膜、
光盘、磁盘、刀具硬化膜、建筑镀膜制品、塑料金
属化制品
4.代表性的制备方法按物理、化学角度 来分，有： 1) 物理成膜 2) 化学成膜 PVD CVD
基片表面
δ r
θ
基片表面
δ
r
θ d ω
h
φ
d ω
h
微面蒸发源
点源： 点蒸发源
蒸发源的加热方式
电阻加热法 电子束加热法 高频感应加热，电弧加热，激光加热法
电阻加热法 • 电阻作为蒸发源，通过电流受热后蒸发成膜。
• 使用的材料有：W、Mo、Nb、Ta及石墨等。 要考虑的因素：
蒸发源材料的熔点和蒸气压
料受热蒸发或升华，由固态或液态变成气态。 2) 输运到衬底。气态原子或分子在真空状态及 一定蒸气压条件下由蒸发源输运到衬底。 3) 吸附、成核与生长。通过粒子对衬底表面的 碰撞，衬底表面对粒子的吸附以及在表面的 迁移完成成核与生长过程。
原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟
Natural World
蒸发源材料与薄膜材料的反应性
蒸发源材料与薄膜材料间的润湿性
电阻加热蒸发源的形状 螺旋丝状：可以从各个方向发射蒸气
箔舟状：可蒸发不浸润蒸发源的材料，效率较高，但只能 向上蒸发。
电子束加热法
钽板 钨丝
棒状薄膜材料 钽板 薄 膜 材 料
钨丝
基座（铜制） 冷却水
棒状料
块或粉末状料
与电阻加热蒸发法相比的优点：防止蒸发源 材料以杂质的形式混入薄膜中
Atomic rain Clusters Particles Discharge Impurity, Contamination Vacuum
3.4.1
蒸发的分子动力学基础
气相分子的流量
蒸发速率
m mJ 7.75 p T
1
2
2 kg m s
到达基片的分子数与 蒸发分子数的比率：
(3) 层核生长型
特点：生长机制介于核生长型和层生长型的中间 状态。 在半导体表面形成金属膜时常呈现这种方式
的生长。例如在 Ge表面上沉积 Cd，在Si表面上沉
积Bi、Ag等都属于这种类型。
3.3基片的类型：
薄膜涂层本身不能单独作为一种材料 来使用，必须和基片结合起来才能发挥其 作用。
玻璃基片
的异类单晶体（异质外延）。
外延方法很多，有气相外延法、液相外延法、真空 蒸发外延法、溅射外延法等。
film
substrate
同质外延
压应力
张应力(拉应力) 异质外延
压应变（ae > as）
同质外延（ae= as）
张应变（ae < as ）
应变能释放出现刃位错
The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”
2）. 气体的组成
气体的浓度控制关系到薄膜生长速度。
不一定为理论配比，应通过实验确定。 例如：用三氯化硼和氨反应沉积氮化硼膜： BCl3(气）+NH3→BN(固）+3HCl(气）
理论上， BCl3与NH3的流量比应等于1；
实际中，在1200℃的温度下，当NH3/BCl3＜2时，
沉积速率很低；而NH3/BCl3＞4时，反应生成物又
P + 3/2H2
B2H6
2B + 3H2
可掺杂
2）. 氢还原反应
SiCl4 + 2H2 FeCl2 + H2
Si + 4HCl Fe + 2HCl
3）. 氧化反应制备氧化物薄膜
SiH4 + O2 SiCl4 + O2 SiCl4 + 2H2O
SiO2 + 2H2 SiO2 + 2Cl2 SiO2 + 2Cl2
3.2 薄膜的形成机理
薄膜的生长过程分为以下三种类型： (1) 核生长型
(2) 层生长型
(3) 层核生长型
(1) 核生长型
特点：到达衬底上的沉积原子首先凝聚成核，后 续飞来的沉积原子不断聚集在核附近，使核在三 维方向上不断长大而最终形成薄膜。
这种类型的生长一般在衬底晶格和沉积膜晶
格不相匹配（非共格）时出现，大部分的薄膜的
真空蒸发镀膜
溅射镀膜 离子成膜
3). 物理气相沉积－－真空蒸镀
真空室 （钟罩）
真空蒸镀是将 待成膜的物质置于 真空中进行蒸发或
基片 挡板
膜厚计
薄膜材料
蒸发源
中间室
升华，使之在工件 或基片表面析出的
电流引入线 高真空泵
过程。
真空蒸发镀膜
形成薄膜经历三个过程：
1) 蒸发或升华。通过一定加热方式使被蒸发材
形成过程属于这种类型。
核生长型薄膜生长的四个阶段： a. 成核：
b. 晶核长大并形成较大的岛
c. 岛与岛之间聚接形成含有空沟道的网络 d. 沟道被填充 在薄膜的生长过程中，当晶核一旦形成并达到一定 尺寸之后，另外再撞击的离子不会形成新的晶核， 而是依附在已有的晶核上或已经形成的岛上。分离 的晶核或岛逐渐长大彼此结合便形成薄膜。