细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳

合物的平均聚合度Xn可用如下公式表示 :
rp = Kp [ M ] [ I]2/ 5 [ S]3/ 5
(1)
图 3 不同 HS 浓度的细乳液体系粒径 及粒径分布 DL S 图像
21 3 HD 浓度对单体转化率与乳胶粒子粒径的影响
助稳定剂 ( HD) 在细乳液中的作用十分重要 。它使得含
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Abstract Large particle carboxylic styrene2butadiene latex was synt hesized t hrough new miniemulsio n polymeriza2
tion. Preparatio n technics parameters influencing on p roduct p roperty and reaction kinetics were st udied. It was discovered surfactant concent ration had a significant effect on stability of miniemulsio n and polymerization kinetics. Stable miniemul2 sion could be obtained by using HS as surfactant . The reaction rate increased and particles size of t he latex decreased wit h t he increase of HS co ncent ration. Addition of co surfactant HD played an obvious effect o n miniemulsio n system. Fractional co nversio n firstly increased and t hen decreased wit h t he increasing of HD co ncent ration , it was oppo site to t he particles size of t he latex. Fractio nal conversio n increased slightly and t he particles size decreased after adding 1 %PS. Miniemulsio n was mo re stable by adding f unctio nal monomer itaco nic acid.
11 2 细乳液聚合法合成羧基丁苯胶乳
将 550g 去离子水 、2. 8g HS、5g HD 、220g St 、30g 功能性 单体混合均匀 ,机械搅拌预乳化 60min 。将预乳化液在冰水浴 下用超声波细胞粉碎机均化 120s (1s2o n/ 1s2off ,70 %负荷) ,均 化后的细乳液均匀且不透明 。然后将制得的苯乙烯细乳液加 入 2L 不锈钢夹套高压反应釜中 ,加入 01 3g KPS 引发剂水溶 液 ,通 N2 15min 后 , 在 210r/ min 搅 拌 速 度 下 , 30min 内 加 入 220g 浓缩丁二烯单体 ,以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中 。升 温至 70 ℃反应 10h ,然后缓慢降温出料并过滤 ,得到羟基丁苯 胶乳 。
Xn = K [ M ] [ I] - 3/ 5 [ S ]3/ 5
(2)
式中 , Kp 为链增长速率常数 ,[ M ]为单体浓度 ,[ I]为引发剂浓
度 , K 为常数 ,[ S]为乳化剂浓度 。
从式 (1) 和 (2) 中可以看出聚合速率和平均聚合度与乳化
剂的浓度的 01 6 次方成正比 。乳化剂的浓度不仅影响聚合速
Key words miniemulsion polymerization , large particle , carboxylic styrene2butadiene latex
细 乳 液 聚 合 法 是 近 年 来 发 展 迅 速 的 一 种 新 兴 技 术 。 Ugelstad 等[1] 发现通过高能剪切包含油溶性单体 、水 、表面活 性剂 、助稳定剂的体系 ,使得单体在水中分散成稳定的亚微米 级液滴 ,单体液滴有可能成为聚合的主要场所 ,并提出了新的 粒子成核 机 理 —在 亚 微 米 级 单 体 液 滴 中 引 发 成 核 机 理[2] 。 Chou 等[3] 将这种以亚微米级 (50～500nm) 液滴构成的稳定的 液/ 液分散体系称为细乳液 ,相应的液滴成核聚合称为细乳液 聚合 。细乳液聚合具备常规乳液聚合的大部分优点 ,但在某 些方面又与常规乳液聚合存在差异 ,使得细乳液聚合有其独 特的优点[4] : ①体系稳定性高 ,有利于工业生产的实施 ; ②产 物胶乳的粒径较大 ,且通过控制助乳化剂的用量易于控制 ; ③ 聚合速率适中 ,生产易于控制 。
图 4 是助稳定剂 HD 在不同浓度时 ,细乳液聚合单体转 化率与平均粒径的关系曲线 。很明显 ,助稳定剂浓度的变化 对细乳液聚合有一些影响 。不加入 HD 时 ,体系是常规乳液 聚合过程 ,转化率较高 ,粒径较小 。随着 HD 浓度增大 ,转化 率先降低后升高 ,乳胶粒径先升高后降低 。这是因为 ,在低 HD 浓度时 ,是混合成核机理 ;当加入 HD 后 ,它会改变胶束水 相和单体液滴内的单体分布 。HD 大部分会存在于单体液滴 内 ,单体向成核粒子扩散的速度会降低 ,因而随 HD 浓度增 加 ,粒径增大 ,转化率减小 ;在较高 HD 浓度时 ,属于典型的细 乳液液滴成核机理 ,随 HD 浓度增加 ,细乳液更稳定 ,粒径减 小 ,转化率有所提高 。
液聚合存在一些不同于常规乳液聚合的地方 :即使乳化剂浓
度在 cmc 以下 ( < 01 7g/ L) ,仍具有相对较高的反应速率 。根
据细乳液成核机理 ,细乳液聚合发生在细乳液液滴内 ,低乳化
剂浓度下 ,Baidu Nhomakorabea乳液液滴以亚微米级分散 ,容易捕捉活性自由基
液滴 ,因而反应的初始速率较高 。
图 2 不同 HS 浓度时苯乙烯2丁二烯细乳液聚合 共聚反应时间与转化率关系曲线
11 3 胶乳的测试表征
1. 3. 1 红外光谱 ( F T2IR) 使用 DIGIL AB FIS3100 型红外光谱仪测试 , KBr 压片法 。
1. 3. 2 动态光散射 (DL S) 采用美国布鲁克2海文公司的 BIC2200SM 型动态光散射
仪测定粒径及其分布 。将数滴胶乳滴入已加入软水的测样管 中 ,然后将测样管放入光路中进行测试 。 11 31 3 单体转化率
率和平均聚合度 ,还会影响乳胶粒的粒径和形成数目 ,进而影
响胶乳的稳定性 。乳化剂浓度增加 ,更多粒子成核 ,使聚合速
率较快 。细乳液聚合与常规乳液聚合类似 。
图 2 是不同 HS 浓度时 ,苯乙烯2丁二烯细乳液聚合共聚
反应时间与单体转化率关系曲线 。可以看出 ,聚合速率随乳
化剂浓度的增加而增加 ,表明更多的液滴形成和成核 。细乳
化工新型材料
第 38 卷
有大量亚微米级单体液滴的体系很稳定 。因而 ,成核可以主 要发生在单体液滴而非胶束内 。HD 的水溶性很低 (10 - 6 g/ dm3 ) ,更易分散进单体 。均化后 , HD 会减少单体从单体液滴 内扩散出去 ,使细乳液稳定时间更长 , HD 使细乳液热力学稳 定 。但是 ,这也会阻碍自由基进入单体液滴 。
关键词 细乳液聚合 ,大粒径 ,羧基丁苯胶乳
Synthesis of large particle carboxylic styrene2butadiene latex through miniemulsion polymerization
Go ng Lixiang Wu Wenhui
(College of Material Science & Engineer , Beijing Instit ute of Technolo gy , Beijing 100081)
作者简介 :宫理想 (1980 - ) ,男 ,在读博士生 ,主要从事乳液聚合 ,细乳液聚合 ,功能材料的制备及应用研究 。 联 系 人 :吴文辉 ,博士生导师 ,主要从事功能高分子的制备及应用研究 。
第1期
宫理想等 :细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳
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Branson 450D 型超声波细胞粉碎机 ,美国必能信超声波 有限公司 ;2L 不锈钢夹套高压反应釜 (配有不锈钢高压进料 罐) ,威海化工机械有限公司 。
Vol1 38 No1 1 ·104 ·
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
第 38 卷第 1 期 2010 年 1 月
细乳液聚合法合成大粒径羧基丁苯胶乳
宫理想 吴文辉 3
(北京理工大学材料科学与工程学院 ,北京 100081)
摘 要 采用新型的细乳液聚合技术 ,制备大粒径羧基丁苯胶乳 。考察了制备工艺参数对反应动力学及产物性能的 影响 。研究发现 ,乳化剂浓度对细乳液稳定性及聚合动力学有较大影响 。以 HS 作为乳化剂 ,能得到稳定的细乳液体系 。 随 HS 浓度增大 ,聚合体系的反应速率增大 ,胶乳粒子粒径减小 。助稳定剂十六烷 ( HD) 的加入对细乳液体系影响较大 。 随着 HD 浓度增大 ,转化率先降低后升高 ,乳胶粒径先升高后降低 ;功能单体衣康酸 ( IA) 的加入使细乳液体系更加稳定 。
图 3 是不同 HS 浓度时细乳液体系粒径及粒径分布 DL S 图像 。从图可以看出 ,细乳液聚合法制备的胶乳体系具有较 窄的粒径分布 ,且随着乳化剂浓度增大 ,乳胶粒子粒径减小 。
图 1 羧基丁苯胶乳的红外谱图
21 2 HS 浓度对单体转化率及乳胶粒子粒径的影响
基于经典 Smit h2Ewart [11213] 理论 ,聚合反应速率 rp 及聚
基于以上结果 ,我们提出采用细乳液聚合法合成粒径分 布窄 、稳定性高的大粒径羧基丁苯胶乳的设想 ,并研究了工艺 参数对反应动力学及产品性能的影响 ,为其实际生产应用提 供了理论依据 。
1 实验部分
11 1 原料及仪器
丁二烯 (Bd) , 工 业 级 , 燕 山 石 化 ; 苯 乙 烯 ( St ) , 丙 烯 酸 (AA) ,甲基丙烯酸 (MAA) ,十六烷 ( HD) ,过硫酸钾 ( KPS) ,氢 氧化钠均为分析纯 ,北京化学试剂公司 ;衣康酸 ( IA) ,碳酸氢 钠 (Na HCO3 ) 均为化学纯 ,北京化学试剂公司 ;乳化剂 HS (临 界胶束浓度 cmc : 01 7g/ L ) ,工业级 ,德国拜耳 ; 叔十二碳硫醇 ( TDDM) ,工业级 ,天津海纳国际贸易有限公司 。
因此 ,细乳液技术自发明以来 ,立即引起广泛关注 ,并迅 速深入材料制备的各个领域 。但在丁苯胶乳合成领域 ,却鲜 见相关文献报道 。
丁苯胶乳通常采用常规乳液聚合法合成 。因为丁二烯单 体性质和乳液聚合成核主要发生在胶束里的特点 ,常规乳液 聚合法制备的丁苯胶乳最终转化率通常限制在某种水平 (如 ,
SBR 约 60 %) 以避免大量凝胶的产生 。并且常规乳液聚合技 术制得的胶乳粒径通常只能达到 120nm 左右 。大粒径丁苯胶 乳一般采用种子乳液聚合[528 ] 和附聚技术[9210 ] 制备 ,且所得胶 乳粒径分布较宽 ,胶乳体系不稳定 。细乳液聚合法以其独特 的液滴成核机理 ,为这些问题的解决提供了新的途径 。
2 结果与讨论
21 1 共聚物的红外光谱( FTIR) 分析
图 1 是羧基丁苯胶乳的红外谱图 。聚合物的 FTIR 谱图各 峰归 属 为 : 699cm- 1 和 775cm- 1 为 芳 香 取 代 物 伸 缩 振 动 峰 ; 910cm- 1 和 990cm- 1 为丁二烯上的 C = C 双键的伸缩振动 ;1490 和 1590cm - 1 为苯环上 C = C 双键的伸缩振动 ;1720cm - 1 为 C = O 的伸缩振动 ,说明羧基功能单体已引入到了聚合物分子中 。
定期从反应器中取出样品 ,用 1 %对苯二酚水溶液中止反 应 。用重量法通过测定固含量计算出单体转化率 。 1. 3. 4 胶乳化学稳定性
将 10mL 胶乳放在 50mL 烧杯中匀速搅拌 ,用 1mL 注射 器向烧杯中缓慢滴加 0. 06mol/ L 的氯化钙溶液 ,每滴加两滴 (约 01 05mL) 观察一次 ,直到烧杯壁出现分布均匀的可见絮凝 颗粒为止 ,记下所用氯化钙的体积 。重复测试两次取平均值 。