一、碳负离子的产生二、碳负离子的烃基化反应三、碳负离子的酰基化
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第三章 碳负离子反应
Department of Material and Engineering, Soochow University
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子所形成的共轭 碱。它能作为一种亲核性碳质体广泛用于碳－碳键形成中。 其 中 应 用 最 广 泛 的 是 以 烯 醇 负 离 子 （ Enolate ） 和 烯 胺 （Enamine）为中间体的一些反应。本章重点是烯醇负离子 和烯胺的产生、主要反应及在有机合成中的应用。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
反应条件对产物的影响 非质子溶剂：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
18
(C6H5)3CH
~40
(CH3)3COH
19
CH3SOCH3
~40
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
2 碳负离子的结构 12
在碱的作用下，这些活性亚甲基化合物失去质子形成碳 负离子或烯醇负离子
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
热力学控制（Thermodynamic control）
当A、B转化很快时，反应达到平衡，反应为热力学控 制，主要生成多取代烯醇负离子A（产物稳定）。
碳氢键被碱提取质子的速度较快、定量、不可逆，得到动
力学控制的产物。
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
强碱：NH2-，CH3SOCH2-。二异丙基胺锂（LDA） 六甲基二硅烷胺锂（或钠盐）（LHDMS）均为强碱， 这类碱因有较大位阻而显示较小亲核性，在作为碱应用
时副反应较少。
2
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
3 动力学控制和热力学控制
动力学控制 (Kinetic control)
1 2 34 56
不对称二烷基酮在碱作用下能生成两种不同的烯醇负 离子A、B。当去质子反应进行得很快、定量且不可逆时， 反应为动力学控制，主要生成少取代烯醇负离子B（因位 阻小）。
5
C6H5COCH3
19
NCCH2COOC2H5
9
CH3COCH3
20
CH2(COCH3)2
9
CH3SO2CH3
~23
CH3NO2
10
CH3SO2C2H5
~24
CH3COCH2COOC2H5 11
CH3COO-
~24
CH2(COOC2H5CH3OH
16
C6H5NH2
~30
C2H5OH
1
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 2 碳负离子的结构 12
碳负离子反应 碳负离子在有机合成中的应用
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
碳负离子的生成的难易 吸电子基团对-H的致活作用存在如下次序：
O2N- > RCO- > RSO2- > ROCO- > NC- > RSO- > C6H5-
这些基团一方面由于吸电子效应（－I），使其-H更易 以质子形式被移去 由于共轭效应（－C）提高了烯醇负离子的稳定性。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
1 碳负离子的生成
碳负离子指在-位具有某些吸电子取代基如羰基、酯基、 硝基、氰基等活性甲基、亚甲基化合物，由于这些取代基 的存在，使该原子上的氢（-氢）具有一定的酸性。
化合物
pKa
化合物
pKa
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
CH3COOH
1 基本反应实例
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
练习一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
练习二：
第三章 碳负离子反应
二、碳负离子的 烃基化反应
1 基本反应实例
Department of Material and Engineering, Soochow University
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
反应条件对产物的影响
使用强碱、低温、无过量的酮、并使用非质子性溶剂，
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
例一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
例二：
使用过量的酮、质子性溶剂、弱碱反应时，得到热力学 控制的产物。
Department of Material and Engineering, Soochow University
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生 二、碳负离子的烃基化反应 三、碳负离子的酰基化反应 四、羟醛缩合 五、其它类型的碳负离子反应 六、烯胺的生成及其反应
本章导航
Department of Material and Engineering, Soochow University
Department of Material and Engineering, Soochow University
碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子所形成的共轭 碱。它能作为一种亲核性碳质体广泛用于碳－碳键形成中。 其 中 应 用 最 广 泛 的 是 以 烯 醇 负 离 子 （ Enolate ） 和 烯 胺 （Enamine）为中间体的一些反应。本章重点是烯醇负离子 和烯胺的产生、主要反应及在有机合成中的应用。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
反应条件对产物的影响 非质子溶剂：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
18
(C6H5)3CH
~40
(CH3)3COH
19
CH3SOCH3
~40
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
2 碳负离子的结构 12
在碱的作用下，这些活性亚甲基化合物失去质子形成碳 负离子或烯醇负离子
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
热力学控制（Thermodynamic control）
当A、B转化很快时，反应达到平衡，反应为热力学控 制，主要生成多取代烯醇负离子A（产物稳定）。
碳氢键被碱提取质子的速度较快、定量、不可逆，得到动
力学控制的产物。
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
强碱：NH2-，CH3SOCH2-。二异丙基胺锂（LDA） 六甲基二硅烷胺锂（或钠盐）（LHDMS）均为强碱， 这类碱因有较大位阻而显示较小亲核性，在作为碱应用
时副反应较少。
2
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
3 动力学控制和热力学控制
动力学控制 (Kinetic control)
1 2 34 56
不对称二烷基酮在碱作用下能生成两种不同的烯醇负 离子A、B。当去质子反应进行得很快、定量且不可逆时， 反应为动力学控制，主要生成少取代烯醇负离子B（因位 阻小）。
5
C6H5COCH3
19
NCCH2COOC2H5
9
CH3COCH3
20
CH2(COCH3)2
9
CH3SO2CH3
~23
CH3NO2
10
CH3SO2C2H5
~24
CH3COCH2COOC2H5 11
CH3COO-
~24
CH2(COOC2H5CH3OH
16
C6H5NH2
~30
C2H5OH
1
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 2 碳负离子的结构 12
碳负离子反应 碳负离子在有机合成中的应用
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
碳负离子的生成的难易 吸电子基团对-H的致活作用存在如下次序：
O2N- > RCO- > RSO2- > ROCO- > NC- > RSO- > C6H5-
这些基团一方面由于吸电子效应（－I），使其-H更易 以质子形式被移去 由于共轭效应（－C）提高了烯醇负离子的稳定性。
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
1 碳负离子的生成
碳负离子指在-位具有某些吸电子取代基如羰基、酯基、 硝基、氰基等活性甲基、亚甲基化合物，由于这些取代基 的存在，使该原子上的氢（-氢）具有一定的酸性。
化合物
pKa
化合物
pKa
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
CH3COOH
1 基本反应实例
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
练习一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
练习二：
第三章 碳负离子反应
二、碳负离子的 烃基化反应
1 基本反应实例
Department of Material and Engineering, Soochow University
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
1 碳负离子的生成
3 动力学控制和热力学控制
1 2 34 56
反应条件对产物的影响
使用强碱、低温、无过量的酮、并使用非质子性溶剂，
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生
3 动力学控制和热力学控制
例一：
1 2 34 56
1 碳负离子的生成
2 碳负离子的结构 3 动力学控制和
热力学控制
例二：
使用过量的酮、质子性溶剂、弱碱反应时，得到热力学 控制的产物。
Department of Material and Engineering, Soochow University
Department of Material and Engineering, Soochow University
第三章 碳负离子反应
一、碳负离子的产生 二、碳负离子的烃基化反应 三、碳负离子的酰基化反应 四、羟醛缩合 五、其它类型的碳负离子反应 六、烯胺的生成及其反应
本章导航
Department of Material and Engineering, Soochow University